超支化聚合物：从合成到应用的最新进展

本文由Yaochen Zheng、Sipei Li、Zhulin Weng和Chao Gao（浙江大学高分子科学与工程系）合作完成，发表于2015年的《Chemical Society Reviews》（卷44，页码4091-4130）。文章系统总结了超支化聚合物（hyperbranched polymers, HPs）在过去十年中的研究进展，涵盖结构控制、合成策略、功能化方法以及潜在应用。

论文主题与背景

超支化聚合物是一类具有高度支化三维结构的大分子，其独特的球状和树枝状构象赋予其丰富的官能团、分子内空腔、低黏度和高溶解性等特性。作为继线性、交联和支化链结构之后的第四类聚合物结构，超支化聚合物自20世纪90年代以来发展迅速。本文旨在梳理超支化聚合物在结构设计、合成方法（尤其是点击化学聚合）以及功能材料领域的突破。

主要观点与论据

1. 超支化聚合物的结构与分类
超支化聚合物可分为紧凑型（compact HPs, CHPs）和分段型（segmented HPs, SHPs）。两者的区别在于支化点的间距：CHPs的支化点之间由短链段连接，而SHPs则包含长线性链段。作者通过表格对比了超支化聚合物与线性聚合物、树枝状聚合物（dendrimers）的差异，指出超支化聚合物的拓扑结构不规则性、低黏度和高反应活性是其核心优势。

支持性证据包括：
- Flory在1952年通过理论计算预测了ABn型单体的缩聚可避免凝胶化（gelation）。
- Kim和Webster在1980年代首次提出“超支化聚合物”术语，并通过Suzuki缩聚实验验证了其可行性。

2. 合成方法学
作者将合成策略分为四类：
- 单单体法（SMM）：包括ABn缩聚、自缩合乙烯基聚合（SCVP）、质子转移聚合等。例如，Fréchet开发的SCVP利用引发型单体（inimer）通过自由基聚合构建超支化结构。
- 双单体法（DMM）：如A2 + B3型单体的缩聚，需通过封端或控制反应临界点避免凝胶化。
- 偶联单体法（CMM）：通过设计非等效反应性基团（如AA’ + B’B2），在反应初期生成类AB2中间体，实现可控聚合。
- 多组分法（MCM）：如基于Passerini和Ugi反应的一锅法聚合，可精确调控序列结构。

点击化学（click chemistry）在合成中发挥了关键作用。例如：
- 铜催化叠氮-炔环加成（CuAAC）：用于制备含三唑环的荧光聚合物，其区域选择性可通过钌催化剂调控。
- 硫醇-炔点击聚合：通过紫外光引发，10分钟内即可实现70%单体转化率，且产物支化度（DB）高达1.0。

3. 功能化与应用
超支化聚合物的功能化分为外围、骨架和核心修饰三类：
- 外围修饰：通过CuAAC或硫醇-烯反应引入荧光基团、生物分子等。例如，炔基封端的HPG与叠氮化环糊精点击结合，可构建刺激响应性载体。
- 骨架修饰：SHPs的稀疏支化结构允许全骨架功能化。例如，通过Menschutkin反应将季铵盐引入骨架，可制备水溶性聚合物染料。
- 核心修饰：如以炔基为核心，通过点击化学接枝聚乙二醇（PEG），用于癌细胞成像。

应用领域包括：
- 光电材料：超支化共轭聚合物（如聚芴）因抑制链间聚集而表现出优异的蓝光发射性能。
- 纳米技术：HPG稳定的量子点（如CdS、Ag2S）具有低毒性和生物相容性，适用于生物成像。
- 生物医学：超支化聚甘油（HPG）通过点击化学修饰可靶向递送药物或基因。

论文价值与意义

本文的贡献在于：
1. 系统性梳理：首次整合了超支化聚合物的合成、表征、理论建模和应用研究，为后续研究提供路线图。
2. 方法论创新：提出CMM和MCM策略，解决了传统合成中凝胶化和单体纯化的难题。
3. 跨学科应用：展示了超支化聚合物在材料科学、纳米技术和生物医学中的跨界潜力。

亮点与新颖性

• 点击化学的拓展：将CuAAC、硫醇-炔等反应与聚合结合，实现了高效、高选择性的功能化。
  
• 结构精准控制：通过DB（支化度）和拓扑结构设计，调控聚合物性能（如黏度、溶解性）。
  
• 自修复材料：基于超支化聚芳酰三唑的薄膜可通过热触发DA反应实现自修复（图7）。
  

本文不仅是一篇综述，更为超支化聚合物的未来研究指明了方向——从绿色合成到智能材料的开发。