本研究由Zheng Liu、Kunlun Chen、Jing Ding、Weilong Wang和Jianfeng Lu等人完成，通讯作者为Jianfeng Lu，研究团队来自中山大学材料科学与工程学院（School of Materials Science and Engineering, Sun Yat-sen University）。该研究成果于2023年4月29日在线发表于国际学术期刊《Hydrometallurgy》第219卷，文章编号为106078。
锂作为原子半径最小、质量最轻的金属，具有独特的物理化学性质，在全球经济和国防领域占据不可替代的地位。随着电动汽车和储能材料的快速发展，全球对锂及其化合物的年需求量逐年增长。盐湖卤水是锂的主要资源之一，其锂品位相对海水更高。在众多提锂方法中，离子筛吸附法因工艺简单、成本低廉、污染较少而受到关注。锂锰氧化物是最广泛研究的锂离子筛材料，主要包括LiMn₂O₄、Li₁.₃₃Mn₁.₆₇O₄和Li₁.₆Mn₁.₆O₄。其中，Li₁.₆Mn₁.₆O₄对应的离子筛为MnO₂·0.5H₂O，因其具有高吸附容量、低锰溶损和优异的循环性能而受到特别关注。然而，该材料在酸洗脱锂过程中仍存在锰溶解问题，影响其结构稳定性和循环使用寿命。掺杂改性是优化锂离子筛性能最常见且有效的方法。已有研究表明，金属阳离子掺杂（如K⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺）和非金属阴离子掺杂（如F⁻、S²⁻）均能在一定程度上提高吸附容量或降低锰溶损。本研究选择与Mn原子半径相近且与O具有高键能的Al和Mg作为掺杂元素，将其引入Li₁.₆Mn₁.₆O₄中，以期获得结构稳定性更高、吸附性能更好的锂离子筛材料。
研究工作的详细流程可分为材料制备、材料表征和锂吸附性能测试三个主要环节。在材料制备阶段，首先通过水热反应合成LiMnO₂：将3.16 g Mn₂O₃和7.55 g LiOH·H₂O分散于70 mL去离子水中搅拌2小时得到均匀溶液，然后将其转移至100 mL高压反应釜中，在180 °C下保温12小时，经离心、去离子水洗涤和干燥后得到LiMnO₂粉末。随后将LiMnO₂置于马弗炉中在400 °C下煅烧5小时，形成Li₁.₆Mn₁.₆O₄前驱体。接着按照一定摩尔分数x（x = R/Mn，R = Al或Mg，x分别取2%、4%、6%、8%、10%）将商业Al₂O₃或MgO与LiMnO₂在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合，再在400 °C下烧结5小时，所得产物记为LMO-xR。最后通过盐酸酸洗LMO和LMO-xR分别获得MnO₂·0.5H₂O和MnO₂·0.5H₂O-xAl/Mg离子筛。吸附后的锂锰氧化物分别记为R-LMO和R-LMO-xR。
在材料表征阶段，研究团队采用了多种分析手段对制备样品进行结构和性能表征。粉末X射线衍射分析表明，掺杂后的LMO-4%Al和LMO-4%Mg在2θ为18.8°、36.6°、44.5°和64.7°处出现四个典型衍射峰，与未掺杂LMO相似，可分别归属于Li₁.₆Mn₁.₆O₄的(111)、(311)、(400)和(440)晶面。酸洗过程中Li⁺被溶液中的H⁺取代，晶格收缩导致衍射峰略向高角度移动，(111)面间距从0.471 nm减小至0.470 nm；吸附过程中H⁺被Li⁺取代，晶格膨胀使衍射峰略向低角度移动，(111)面间距从0.470 nm增大至0.474 nm。高分辨透射电子显微镜观察显示HMO的(111)晶面间距为0.470 nm，与XRD结果一致。扫描电子显微镜和元素分布分析表明，Al和Mg均均匀分布于锂锰氧化物中，且成功插入HMO结构。傅里叶变换红外光谱分析显示，HMO在910.2 cm⁻¹处出现H⁺的耦合振动强吸收峰，表明酸洗过程中H⁺取代Li⁺进入晶体结构；掺杂后的前驱体和离子筛红外光谱与未掺杂样品相似，说明掺杂未改变尖晶石结构。X射线光电子能谱分析表明，Mn以Mn⁴⁺和Mn³⁺形式存在于LMO中，酸洗过程中Mn³⁺发生歧化反应转变为Mn⁴⁺和Mn²⁺，Mn²⁺溶解于盐酸溶液中。掺杂后LMO-4%Al和LMO-4%Mg中Mn⁴⁺比例分别为86.1%和88.9%，高于未掺杂LMO的76.9%，这有利于抑制Mn³⁺的歧化反应和锰溶解。BET分析显示，HMO-4%Al的比表面积和孔容分别比HMO高45.4%和50.6%，HMO-4%Mg分别高29.9%和17.1%，比表面积和孔容的增大有利于提供更多的反应位点和空间，从而提高吸附容量。
在锂吸附性能测试阶段，研究团队系统考察了掺杂比例、锂离子浓度、吸附温度、固液比和溶液pH值五个因素对吸附容量的影响。结果显示，在Al和Mg掺杂比例为4%时，离子筛的吸附容量达到最大值，分别为42.5 mg/g和41.5 mg/g，高于未掺杂样品的34.5 mg/g。当掺杂比例超过4%后，吸附容量随掺杂比例增加而下降，这是因为适度的掺杂可以提供额外的锂空位，但过量掺杂会占据锂的吸附通道。在Li⁺浓度为50–500 mg/L范围内，三种离子筛的吸附容量均随浓度增加而增大；当浓度达到500–700 mg/L时，吸附容量增长趋于平缓并接近最大值。在固液比为1 g/L时，HMO-4%Al和HMO-4%Mg的吸附容量分别达到46.8 mg/g和45.8 mg/g，比HMO的40.1 mg/g分别提高了16.7%和14.2%。在30–90 °C温度范围内，吸附容量随温度升高而增加，表明吸附过程为吸热反应，且吸附容量顺序始终为HMO-4%Al > HMO-4%Mg > HMO。pH值对吸附容量也有显著影响：在pH从1到7范围内吸附容量缓慢增加，在pH 10–12范围内迅速增加，说明碱性环境对吸附反应有促进作用。
吸附等温线拟合结果表明，Langmuir等温线模型的相关系数高于Freundlich等温线模型，说明锂吸附过程更符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。根据Langmuir模型，HMO、HMO-4%Al和HMO-4%Mg的理论最大吸附容量分别可达48.9、49.6和49.1 mg/g。吸附动力学拟合结果显示，三种离子筛均在24小时内达到吸附平衡，且伪二级动力学模型的相关系数高于伪一级动力学模型，说明锂吸附过程属于化学吸附。选择性实验表明，三种离子筛对Li⁺的分布系数远高于Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺，表现出良好的锂选择性，其中HMO-4%Al的分离因子αLi/m最大，说明4%Al掺杂可有效提高HMO的选择性。循环性能测试显示，经过5次吸附-脱附循环后，HMO-4%Al的吸附容量降至31.6 mg/g，高于HMO-4%Mg的31.0 mg/g和HMO的30.2 mg/g；锰溶解率方面，HMO-4%Mg为5.15%，低于HMO-4%Al的5.29%和HMO的5.48%。酸洗过程中，掺杂4%Al和4%Mg的样品锰溶解率分别从4.42%降至3.67%和3.58%。
研究得出的主要结论如下：第一，所制备的锂锰氧化物具有稳定的尖晶石结构，在吸附过程中Li⁺取代[MNO6]八面体中的H⁺，尖晶石结构保持不变。第二，锂吸附过程符合Langmuir等温线模型和伪二级动力学模型，表明该吸附为单分子层化学吸附。第三，4%Al和4%Mg掺杂未破坏[MNO6]八面体结构，反而通过增大比表面积和孔容扩展了吸附位点和空间，使锂吸附容量从40.1 mg/g分别提高到46.8 mg/g和45.8 mg/g。第四，4%Al和4%Mg掺杂使Mn⁴⁺比例从76.9%分别提高到86.1%和88.9%，抑制了Mn³⁺的溶解，锰溶解率从4.62%分别降至4.37%和4.32%。第五，在选择性实验和5次循环实验中，HMO-4%Al表现出更好的选择性和更高的锂吸附容量，是一种理想的锂吸附剂。该研究为高效锂吸附材料的进一步研究提供了参考价值，所制备的Al/Mg掺杂离子筛在盐湖卤水提锂领域具有潜在的应用前景。