本研究由Patrick Schneider、Anne-Christine Scherzer、Brian D. Storey、Matthias Klingele、Nada Zamel和Dietmar Gertelsen共同完成。研究团队分别来自德国的Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems (ISE)、美国Toyota Research Institute以及德国University of Applied Sciences, Kempten。该研究以题为“The effect of ionomer to carbon ratio and relative humidity on cathode catalyst degradation in PEM fuel cells”的论文形式发表，于2023年10月16日在线发表于电化学领域权威期刊 《Journal of The Electrochemical Society》上。

该研究聚焦于质子交换膜燃料电池这一核心新能源技术领域，具体针对影响其长期耐久性的关键问题——阴极催化剂降解展开。质子交换膜燃料电池的性能和寿命在很大程度上取决于阴极催化剂层的组成与形貌。其中，离聚物与碳的质量比以及运行过程中的相对湿度是影响催化剂层内电荷/质量传输、铂利用率和催化剂降解速率的关键材料与操作参数。尽管先前的研究已分别探讨过I/C比或相对湿度对初始性能或特定条件下降解的影响，但两者如何共同作用，特别是在长时间运行中如何影响铂催化剂不同部位（如表面铂与孔隙内铂）的选择性降解，尚缺乏系统性的原位表征研究。因此，本研究的学术背景旨在填补这一空白，其研究目标是通过系统的原位表征方法，明确揭示I/C比和运行相对湿度在加速应力测试过程中，对阴极铂催化剂的电化学活性表面积损失、质子/氧气传输阻力变化以及不同位置铂（离聚物接触铂与液态水激活铂）降解行为的耦合影响机制，从而为优化催化剂层设计和操作策略以提升燃料电池耐久性提供深入见解。

本研究的工作流程设计严谨且全面，主要包含以下几个核心步骤： 首先，是研究样本的制备与实验设计。研究人员制备了阴极催化剂层I/C比分别为0.5、0.8和1.2的三种膜电极组件，铂负载量目标均为0.38 mg cm⁻²。阴极采用高比表面积碳载铂催化剂，离聚物为Aquivion D79-25BS。阳极则使用低比表面积碳载铂催化剂，负载量为0.05 mg cm⁻²。催化剂浆料通过丝网印刷到转印膜上，经干燥和热压转移到Gore Select膜上，并使用Freudenberg H23C9气体扩散层。实验设计采用了3（I/C比）× 3（相对湿度）的全因子方案，即在40%、70%和100%三种相对湿度下分别对三种I/C比的MEA进行加速应力测试，共计9个测试样本。 其次，是系统的初始表征。在开始加速应力测试前，所有电池都经过活化程序，然后执行一套完整的表征协议，以获取初始状态数据。这包括：1）循环伏安法测试：在100% RH下进行，通过氢吸附/脱附电荷计算初始电化学活性表面积；2）一氧化碳剥离测试：在20%至100%范围内多个相对湿度下进行，这是本研究的核心方法。其原理是，CO氧化需要水，因此在任何湿度下，被离聚物覆盖的铂（通常位于碳表面）都能参与反应；而位于未被离聚物浸渍的孔隙内的铂，则需要通过毛细冷凝形成液态水才能被“激活”并参与CO氧化。通过分析ECSA随RH的变化曲线，可以区分并量化“离聚物接触ECSA”和“水激活ECSA”；3）极化曲线测试：在40%、70%和100% RH下测量电池性能，评估不同湿度下的初始性能；4）极限电流测试：在不同氧气浓度和气体压力下进行，用于解析氧气传输阻力，区分出压力无关的局部阻力（与离聚物薄膜扩散相关）和压力相关的分子扩散阻力（与次级孔隙扩散相关）；5）电化学阻抗谱测试：在H₂/N₂气氛、不同RH下进行，通过传输线模型拟合得到催化剂层的质子传导阻力。 第三，是加速应力测试。催化剂降解采用美国能源部推荐的协议进行，在H₂/N₂气氛、80°C条件下，电池电压在0.6V和0.95V之间循环30,000次，每个电位保持3秒。关键的是，该AST分别在40%、70%和100%三种相对湿度下进行，以研究湿度对降解过程的影响。 第四，是测试后表征。在完成30,000次循环后，对每个MEA重复进行上述全套表征测试（CV、CO剥离、极化曲线、极限电流、EIS），以量化降解后的状态变化。 最后，是数据分析与关联。研究人员将AST前后的各项表征数据进行对比分析，特别是将ECSA损失（总量及分类）、质子/氧气传输阻力的变化与I/C比、AST期间的RH关联起来，构建了结构-性能-降解之间的逻辑关系。本研究未提及开发全新的实验设备或算法，但其价值在于创新性地系统应用并关联了多种标准原位表征方法，特别是在不同RH下进行CO剥离以区分铂位点，从而深入解析降解机理。

本研究获得了多方面的重要结果，层层递进地揭示了I/C比和RH对催化剂降解的复杂影响。 首先，关于电化学活性表面积的总损失。通过循环伏安法监测整个AST过程中的ECSA演化发现，无论是更高的I/C比还是更高的AST相对湿度，都会导致更严重的ECSA损失。这表明离聚物和通过加湿气体引入的液态水都会加速铂的降解。其逻辑在于，铂溶解需要质子通道，更高的离聚物含量意味着更多的表面铂被静态的离聚物网络连接，而更高的湿度则能通过毛细冷凝动态地将孔隙内的铂与质子导通，从而使更多铂位点可能发生溶解。 其次，关于不同位置铂的选择性降解。这是本研究最核心的发现，通过AST前后在不同RH下进行的CO剥离测试揭示。在测试开始时，所有MEA的总ECSA相近，但较高的I/C比导致“离聚物接触ECSA”的比例更大，而“水激活ECSA”比例相应减小，这与离聚物优先覆盖表面铂的理论一致。降解后，情况发生了显著分化：对于最低的I/C比（0.5），在较高的AST湿度下循环后，“离聚物接触ECSA”的分数下降，意味着相对于水接触铂，离聚物接触铂损失得更多。相反，对于较高的I/C比（0.8和1.2），在较高的AST湿度下循环后，“水激活ECSA”的分数急剧下降，表明位于孔隙内、需要水激活的铂相对损失更严重。例如，I/C=0.5的MEA在100% RH下循环后，几乎失去了所有的离聚物接触ECSA；而I/C=1.2的MEA在同样条件下，则几乎失去了所有的水激活ECSA。这些数据强有力地证明，I/C比和RH共同决定了降解发生在催化剂层的哪个部位。 第三，关于性能变化。极化曲线结果显示，在测试初期，干燥条件下性能随I/C比增加而单调提升，这受质子传导主导。而在全湿条件下，I/C=1.2的MEA在高电流密度下因质量传输限制出现性能下降。测试结束后，一个关键发现是：尽管在100% RH下循环后，I/C=0.5的MEA保留了最高的总ECSA，但其在干燥条件下的性能却是所有样品中最差的。结合CO剥离数据可知，这是因为其剩余的ECSA几乎全是“水激活ECSA”，在干燥条件下无法有效工作，凸显了即使有反应生成水，若离聚物对铂的覆盖率不足，电池性能仍高度依赖外部加湿。 第四，关于电荷与质量传输阻力的变化。EIS测试表明，在低湿条件下，尤其是低I/C比时，催化剂层的质子阻力急剧增加。这可能在AST期间（H₂/N₂气氛，无反应水生成）阻碍溶解的Pt²⁺离子向膜方向扩散，从而局部减缓了铂溶解速率，这为低湿下ECSA损失较少提供了一个机理解释。极限电流测试结果显示，局部氧气扩散阻力随I/C比增加而增大，这与离聚物膜增厚有关。降解后，该阻力总体下降，对于高I/C比且在高温下循环的样品下降尤为明显，这可能与孔隙内不活跃铂（水激活ECSA）的优先损失有关。同时，分子扩散阻力在降解后增加，且高I/C比和高温下循环的样品增加更显著。研究者提出一个假设模型来解释：随着铂损失，离聚物的侧链可能从碳/铂表面重新取向，使得原本疏水的次级孔隙内表面变得亲水，加上离聚物膜增厚，共同导致孔隙更易被水淹，增加了氧气分子扩散阻力。

本研究得出的结论系统而深入：I/C比和相对湿度通过影响铂的质子连接性（离聚物连接 vs. 水连接）共同决定了阴极催化剂的降解行为与速率。高I/C比和高RH都会导致更严重的总ECSA损失。低I/C比的电极在高温下循环后，离聚物接触铂损失更重，导致其干燥性能急剧恶化；而高I/C比的电极在高温下循环后，孔隙内的水激活铂损失更重。低湿度和低I/C比下极高的质子阻力可能抑制Pt²⁺迁移，减缓降解。降解后氧气传输阻力的变化与铂损失、离聚物膜厚度及潜在的离聚物侧链重新取向相关。这些结论的科学价值在于，首次通过实验清晰区分并量化了离聚物和液态水在连接铂活性位点及影响其选择性降解方面的不同作用，深化了对PEMFC阴极复杂降解机理的理解。其应用价值在于为催化剂层设计提供了关键指导：追求高功率密度（需要高I/C比以降低质子阻力）与追求长寿命（需避免高I/C比和高湿耦合导致的严重降解）之间存在权衡；同时，也强调了根据电极I/C比优化系统加湿策略的重要性，以在性能和耐久性之间取得最佳平衡。

本研究的亮点突出：首先，方法创新性：创造性地系统运用了“变湿度一氧化碳剥离法”这一表征手段，成功地区分并量化了“离聚物接触”与“水激活”两类铂活性位点及其在老化过程中的变化，这是揭示选择性降解机理的关键。其次，研究设计的系统性：采用了I/C比和RH两个关键变量的全因子实验设计，并结合了AST前后完整的原位性能与阻抗表征，构建了从材料参数到操作条件，再到结构演化、性能衰减和传输阻力变化的完整证据链。第三，机理见解的深度：不仅观察到了现象（ECSA损失），还深入关联了质子传输、铂离子迁移、氧气传输等多物理过程，并提出了关于离聚物侧链重新取向影响孔隙润湿性的前瞻性假设，为后续研究指明了方向。

此外，研究中还有一些有价值的细节。例如，它指出在H₂/N₂气氛下测得的极高质子阻力主要代表无反应水生成时的极端情况，在实际H₂/空气运行中，生成的水会改善工况，但类似的质子传导性差异趋势仍可能存在。同时，研究也承认，观察到的变化除了源于铂损失本身，也可能与离聚物在长期运行后的分布变化有关，这需要更深入的成像表征来验证。这些开放性问题进一步丰富了该研究领域的讨论维度。