学术研究报告：基于活化木材表面与胺化纤维素的超强化学木材粘接性能研究

作者及发表信息
本研究由Tongda Liu、Guanben Du、Yingchen Wu等团队合作完成，发表于期刊《Carbohydrate Polymers》2023年4月刊（Volume 305, 120573）。研究团队来自中国多所高校及研究机构，得到国家自然科学基金等多个项目的支持。

学术背景

研究领域与动机
木材粘合剂是生产复合木材材料（如家具、地板）的关键，但传统甲醛基粘合剂（如脲醛树脂UF、酚醛树脂PF）存在甲醛释放、依赖不可再生化石资源等问题。随着环保需求提升，开发基于生物质的可持续粘合剂成为研究热点。纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物，具有可再生、可降解和生物相容性等优势，但其直接应用常面临耐水性差、机械性能不足等挑战。

研究目标
本研究提出一种全新策略：通过高碘酸钠（NaIO₄）溶液喷涂活化木材表面，生成富含醛基（-CHO）的界面；同时将微晶纤维素（MCC）功能化为胺化纤维素（aminated cellulose, AC）作为粘合剂。通过醛基与氨基的共价反应（如希夫碱C=N和胺缩醛N-C-N键），构建超强化学键合界面，解决传统生物基粘合剂耐水性差的问题。

研究流程与方法

1. 胺化纤维素（AC）的合成与表征
- 步骤1：氯化纤维素制备
将MCC与二甲基甲酰胺（DMF）混合，加入氯化亚砜（SOCl₂）在90℃下回流5小时，生成氯化纤维素（CC），通过饱和碳酸氢钠溶液洗涤中和残余试剂。
- 步骤2：胺化反应
将CC与乙二胺在90℃反应过夜，冷冻干燥得到AC粉末。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和固态¹³C核磁共振（NMR）验证氨基（-NH₂）的成功引入。

2. 活化木材表面（AWS）的构建
- 将不同浓度（0.10–0.375 mol/L）的NaIO₄溶液喷涂于杨木单板表面，黑暗条件下反应24小时，氧化木材表面的羟基为醛基。通过衰减全反射-红外光谱（ATR-FTIR）和接触角测试证实醛基生成及表面润湿性提升。

3. 胶合板制备与性能测试
- 粘合剂配制：将AC溶解于2.0 mol/L NaOH溶液，形成10%固含量的粘稠液体。
- 热压工艺：粘合剂涂布于AWS后，在1 MPa压力、160℃下热压6分钟。
- 强度测试：测试干态、63℃热水浸泡3小时及沸水浸泡3小时后的拉伸剪切强度，每组重复10次。

4. 界面化学机制分析
- 光谱分析：通过XPS和ATR-FTIR证实界面形成C=N（希夫碱）和N-C-N（胺缩醛）键。
- 理论计算：采用密度泛函理论（DFT）模拟醛基与氨基的反应能垒，验证反应自发性。

主要结果

1. AC的结构验证
   FT-IR显示AC在1658 cm⁻¹（N-H弯曲振动）和1209 cm⁻¹（C-N伸缩振动）处出现新峰；XPS证实N 1s峰（399.1 eV）的存在；¹³C NMR显示C6化学位移从61 ppm移至45 ppm，表明乙二胺成功接枝。

2. AWS的活化效果
   ATR-FTIR在1730 cm⁻¹处检测到醛基特征峰；接触角测试显示AWS的润湿性显著优于天然木材表面（NWS）。

3. 粘接性能

   • 最优条件下（0.375 mol/L NaIO₄活化、10% AC粘合剂、160℃热压），胶合板的干态、热水和沸水剪切强度分别为1.47 MPa、1.07 MPa和1.08 MPa，较未活化木材（沸水强度0 MPa）显著提升。
     
   • XPS检测到界面存在288.6 eV（N-C-N）和287.1 eV（C=N）键，证实化学交联是耐水性增强的关键。
     

4. DFT计算
   反应吉布斯自由能（ΔG）为负值，表明醛基与氨基的反应为自发过程。静电势（ESP）分析显示醛基碳区域（LUMO）易受氨基（HOMO）亲核攻击。

结论与价值

科学意义
本研究首次提出“活化木材表面+胺化纤维素”的全生物基粘接体系，通过共价键合界面实现高耐水性，突破了传统生物粘合剂依赖合成树脂的局限。

应用价值
- 环保性：完全避免甲醛释放，原料可再生。
- 工业化潜力：工艺简单，热压条件与现有生产线兼容，符合GB/T 17657-2013标准I类胶合板要求。

研究亮点

1. 创新性方法：通过NaIO₄选择性氧化木材表面羟基为醛基，与AC的氨基形成双重动态共价键（C=N和N-C-N）。
   
2. 性能突破：沸水强度从0 MPa提升至1.08 MPa，达到工程木材应用标准。
   
3. 理论支撑：结合实验与DFT计算，阐明界面化学键合机制。
   

其他价值
研究为设计高性能生物基材料提供了新思路，可扩展至其他天然高分子（如木质素、蛋白质）的功能化应用。