本研究由Siting Deng、Yilun Sun、Zimin Yang、Mingqiang Wu、Hao Tong、Xinbin Nie、Yifan Su、Jianwei Li*和Guoliang Chai*等作者合作完成，主要来自中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室、福州大学化学学院、福建师范大学化学与材料科学学院以及中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源综合利用重点实验室等机构。该研究于2024年7月23日发表在《Advanced Functional Materials》期刊上（DOI: 10.1002/adfm.202408546），题为《Zwitterion-Separated Ion Pair Dominated Additive-Electrolyte Structure for Ultra-Stable Aqueous Zinc Ion Batteries》。
学术背景
水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、高理论容量（820 mAh g⁻¹）和成本效益，被认为是大规模储能的理想选择。然而，传统电解液中锌离子的水合结构[Zn(H₂O)ₙ]²⁺（4 ≤ n ≤ 6）在电极表面脱溶剂化时会释放大量活性水分子，导致严重的界面腐蚀和析氢反应（HER），使电池在低电流密度下的循环寿命通常仅为50-100次。此前研究通过“盐包水”（water-in-salt）或“分子拥挤”（molecular crowding）策略将溶剂分离离子对（SSIP）转化为接触离子对（CIP），但仍面临高盐成本、离子电导率下降等问题。本研究提出了一种新型溶剂化结构——两性离子分离离子对（ZSIP），通过引入胆碱甘油磷酸酯（CGP）作为两性离子添加剂，重构Zn²⁺的溶剂化鞘层，同时抑制电极界面副反应。
研究流程与实验方法
电解液设计与表征
- 体系构建：在2 M Zn(OTf)₂基础电解液（ZT）中添加不同浓度CGP（0.5-3 M），记为ZT/CGPx。
- 结构解析：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱发现，CGP的PO₂⁻基团与Zn²⁺配位，而─SO₃振动峰红移表明OTf⁻与Zn²⁺作用减弱，证实ZSIP结构形成。同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）显示，ZT/CGP1电解液中Zn–O配位数从6.0降至4.6，且新增Zn–OP配位（距离2.00 Å）。
- 理论计算：密度泛函理论（DFT）计算表明，CGP与Zn²⁺的结合能（-3.57 eV）远高于H₂O，且能自发插入Zn²⁺与OTf⁻之间。
界面行为与电极保护机制
- 阳极保护：
- 吸附特性：X射线光电子能谱（XPS）显示循环后锌阳极表面富集P元素，证实CGP吸附。电化学阻抗谱（EIS）表明，ZT/CGP1电解液的电荷转移电阻（Rct）从547 Ω降至343 Ω。
- 副反应抑制：X射线衍射（XRD）证明CGP可抑制Znₓ(OTf)ᵧ(OH)₂ₓ₋ᵧ·nH₂O（ZHS）副产物生成。
- 阴极保护：CGP吸附抑制NH₄V₄O₁₀（NVO）阴极中Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O（ZVO）相生成，通过原位拉曼光谱观察到充放电过程中NVO结构应力显著降低。
电化学性能测试
- 半电池性能：Zn||Cu电池在1 mA cm⁻²下循环800次，平均库仑效率（CE）达99.79%；Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm⁻²下稳定循环2100小时。
- 全电池性能：Zn||NVO电池在0.2 A g⁻¹下循环350次后容量保持率95%（409.3 mAh g⁻¹），在5 A g⁻¹下循环14,000次后容量保持率85%（217 mAh g⁻¹）。
主要结果与逻辑关联
- ZSIP结构的验证：FTIR和DFT计算表明CGP通过两性离子特性分离Zn²⁺与OTf⁻，减少溶剂化鞘层中H₂O数量（从6.0降至4.6），并削弱氢键网络（O─H伸缩振动蓝移）。
- 界面稳定机制：CGP吸附层排斥H₂O和OTf⁻，抑制HER和ZHS生成（XRD无副产物峰），同时提高Zn²⁺迁移数（0.49 vs. 0.33）。
- 长循环性能：全电池的高容量保持率归因于ZSIP结构减少活性水分子释放，以及CGP对阴阳极的双重保护作用。
结论与价值
本研究首次提出ZSIP溶剂化结构，通过CGP添加剂实现：
1. 科学价值：揭示了两性离子调控离子对结构的机制，为水系电解质设计提供新思路。
2. 应用价值：ZT/CGP1电解液使AZIBs在低电流密度（0.2 A g⁻¹）和高电流密度（5 A g⁻¹）下均实现超长循环稳定性，推动大规模储能应用。
研究亮点
- 创新溶剂化结构：ZSIP通过两性离子同时锚定Zn²⁺和OTf⁻，突破传统SSIP或CIP的局限性。
- 多功能添加剂设计：CGP兼具重构溶剂化鞘和界面吸附的双重功能，抑制阴阳极副反应。
- 性能突破：全电池14,000次循环的寿命为目前AZIBs报道的最高值之一。
其他价值
该策略可拓展至其他水系电池体系（如ZnSO₄电解液），且CGP的低成本（≈1.5美元/克）具备工业化潜力。同步辐射和原位表征技术的结合为溶剂化结构研究提供了方法论参考。