本研究论文《In-situ efficient oleic acid modification of precipitated silica nanoparticles after synthesis》发表于期刊《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》第727卷（2025年），文章编号138233。该研究由来自清华大学化学工程系的Yuxin Gan、Mei Zhao、Rui Tan、Ling Yang以及通讯作者Ting-Jie Wang*共同完成。这是一项关于纳米材料表面改性技术的原创性研究，旨在解决沉淀法二氧化硅纳米颗粒在应用过程中因团聚而导致的分散性差这一关键问题。
学术背景与研究目标 二氧化硅纳米颗粒因其独特的物理化学性质，在复合材料、涂料、生物医学和水处理等诸多领域具有广泛应用前景。其中，沉淀法因成本低、产品性质可控且环境友好，占据了90%以上的市场份额。然而，沉淀法二氧化硅在干燥过程中，气-液-固界面收缩产生的毛细管压力会对颗粒施加压缩应力，导致纳米粒子间距缩小，表面羟基发生不可逆的缩合反应，形成硬团聚。此外，富含羟基的表面也容易通过氢键作用加剧团聚。这些团聚现象严重降低了纳米颗粒在后续复合材料或液体介质中的分散性和分散稳定性，从而影响其性能的发挥。
传统的有机改性通常在颗粒干燥后进行，虽能消耗部分表面羟基、降低表面能，但无法逆转干燥过程中已形成的团聚体，且改性剂在团聚体内的扩散限制导致难以实现均匀的表面接枝。相比之下，原位改性（即在干燥前的浆料中对颗粒表面进行有机改性）在颗粒间引入空间位阻，能有效抑制干燥过程中的团聚。然而，现有技术如硅烷偶联剂，其水解产物易在水相中缩合，导致过程难以控制，并可能产生难以回收的有机副产物，带来环境风险。而疏水改性剂因其在水中的低溶解度，与亲水性颗粒表面的接触和反应效率低下。
针对这些挑战，本研究旨在开发一种高效、绿色、无需有机溶剂且不产生副产物的沉淀法二氧化硅原位疏水改性新路线。具体目标是以油酸为模型疏水改性剂，通过表面活化、乳化接触和增强接枝等策略，显著提高改性剂在颗粒表面的接枝密度和接枝率，从而有效抑制干燥团聚，最终获得具有优异分散性的改性二氧化硅纳米颗粒。
详细研究流程与方法 本研究的工作流程清晰，可分为四个主要阶段：二氧化硅的合成与活化、油酸乳液的制备与吸附、多阶段原位改性过程，以及改性产物的表征与性能评估。
首先，在二氧化硅合成与活化阶段，研究采用两步沉淀法合成二氧化硅纳米颗粒。关键步骤是在合成后，通过共沉淀法在二氧化硅颗粒表面包覆一层硅-铝复合物，这一过程被称为铝包覆活化，所得的产物标记为SiO2/Al。通过扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）分析证实铝元素均匀地涂覆在颗粒表面。作为对照，还制备了未经活化的参考样品（SiO2）。这种活化处理的机理在于硅-铝复合膜能提供路易斯酸（Lewis acid）位点，从而增强颗粒表面对羧酸类改性剂（如油酸）的反应活性。研究通过对比硬脂酸（SA）在活化和未活化样品表面的固相接枝密度，验证了活化效果：例如，当SA添加量为15%时，SiO2/Al表面的接枝密度达到1.28 nm-2，远高于未活化SiO2的0.18 nm-2。
其次，在改性剂乳化与吸附效率提升阶段，针对油酸水溶性差的问题，研究创新性地引入乳化剂十聚甘油单油酸酯来制备油酸水包油（O/W）乳液。通过改变乳化剂与油酸的质量比（如3%， 5%， 7%， 9%），研究了乳化剂用量对乳液液滴尺寸分布和油酸在颗粒表面吸附率的影响。结果表明，无乳化剂时，油酸以大油滴形式分离，与颗粒接触差，吸附率仅为53.2%。当乳化剂用量达到7%以上时，可形成亚微米级（D90约0.546 μm）的单峰分布乳液，油酸几乎能完全（>99.5%）吸附到SiO2/Al颗粒表面。这为实现高效的表面反应奠定了基础。
第三阶段是核心的“原位活化-水相改性-增强接枝”多步改性流程。 1. 水相反应用: 将制备好的油酸乳液加入活化后的SiO2/Al浆料中，在室温下搅拌1.5小时。在此阶段，油酸分子与颗粒表面的路易斯酸位点发生反应，初步接枝到颗粒上。 2. 喷雾干燥: 将上述混合浆料进行喷雾干燥，得到干燥粉末。此阶段由于时间短、温度相对较低，接枝反应有限。 3. 增强接枝: 将喷雾干燥后的粉末在烘箱中于一定温度（120°C, 140°C, 160°C, 180°C）下加热1.5小时，进行固相下的增强反应。此高温过程促进了物理吸附的油酸进一步发生化学反应而接枝，同时乳化剂DGMO也能与颗粒表面的硅羟基发生脱水缩合而接枝。反应完成后，用无水乙醇离心洗涤三次，以去除未反应的物理吸附物质，最终得到原位改性样品SiO2/Al-OA-in-situ。
作为对比，研究还进行了非原位改性：将活化后的干燥粉末SiO2/Al-SP-D与油酸直接混合研磨，然后在160°C下反应1.5小时，得到样品SiO2/Al-OA-ex-situ。
最后，在表征与性能测试阶段，研究采用了多种分析手段对样品进行全面评估。使用高分辨率透射电镜观察颗粒形貌；通过氮气吸附/脱附等温线测定比表面积和孔结构；采用差示扫描量热-热重分析联用技术和元素分析，定量计算改性剂在颗粒表面的吸附率、接枝率和接枝密度；利用激光粒度分析仪测定颗粒在乙醇中的尺寸分布，评估分散性；通过测量颗粒在液体石蜡中形成的浆料其吸光度随时间的变化，来评价分散稳定性。
主要研究结果 研究结果系统性地验证了各阶段策略的有效性，并揭示了改性过程的内在机理。
关于表面活化效果，TEM和SEM-EDS结果证实了硅-铝复合层的成功包覆与均匀分布。氮气吸附等温线显示活化并未改变颗粒的表面结构类型。最重要的是，通过硬脂酸的固相反应对比实验（见表1），直接证明了铝包覆活化能显著提高颗粒表面对羧酸的反应活性，接枝密度大幅提升，这为后续油酸的高效接枝提供了前提。
关于乳化剂的作用与油酸吸附，研究定量分析了不同乳化剂用量下油酸的吸附率（见表2）。数据显示，乳化剂用量从0%增加到9%，油酸吸附率从53.2%提高到超过99.5%。当乳化剂用量达到7%时，即可实现油酸的近乎完全吸附。粒径分布图（图4）直观显示，低乳化剂用量（3%）时乳液液滴呈多峰分布、尺寸较大（D90为27.2 μm），而高用量（9%）时则为亚微米级的单峰分布。这清晰地表明，乳化形成的细小、均匀的油酸液滴极大地增加了其与纳米颗粒的接触面积和混合均匀度，是实现高效吸附的关键。
关于油酸在多阶段的接枝行为，研究精确计算了各阶段的接枝贡献（见表3）。在水相反应用阶段，约有63%的油酸已经接枝到颗粒表面；喷雾干燥阶段贡献了约3%；在增强接枝阶段（160°C），贡献了约24%。最终，油酸的总接枝率超过了90%。这一结果说明，大部分接枝反应发生在水相阶段，而高温固相处理能进一步促进剩余物理吸附的油酸发生反应，从而实现极高的总接枝率。同时，热重分析（图3）证实了乳化剂DGMO也能以高接枝率（91.5%）化学接枝到颗粒表面，避免了额外有机物的引入。
关于原位与非原位改性效果的对比，图6展示了两种方法下油酸接枝密度随添加量的变化。在相同油酸添加量（如20%）下，原位改性的接枝密度（约2.2 nm-2）显著高于非原位改性（约1.7 nm-2）。原位改性的最大接枝密度可达2.6 nm-2。文献综述表（表4）显示，此前报道的C11-C18长链疏水改性剂在二氧化硅表面的接枝密度多在0.1至1.87 nm-2之间，且常需使用有机溶剂或苛刻条件。本研究方法在避免有机溶剂和副产物的前提下，取得了更高的接枝密度，体现了其高效性。
关于改性后纳米颗粒的分散性能，图7的粒度分布图表明，原位改性样品在乙醇中呈单峰分布，D90为26.1 μm，而非原位改性样品的分布更宽，D90更大（约48 μm），表明原位改性有效减少了硬团聚体的形成。图8的浆料吸光度-时间曲线进一步显示，原位改性样品在液体石蜡中的吸光度下降更慢，意味着其分散稳定性更好，沉降速率更慢。而非原位改性样品，即使通过增加油酸添加量使接枝密度接近原位改性样品，其分散稳定性也未见明显改善，说明干燥前形成的硬团聚是限制其分散性的主要因素。
结论与价值 本研究成功建立了一条新颖、高效、绿色的沉淀法二氧化硅纳米颗粒原位疏水改性路线，其核心特征是“原位活化-水相改性-增强接枝”。该路线通过硅-铝复合涂层活化颗粒表面以提高反应活性，通过乳化油酸提升其与颗粒的接触效率（吸附率近100%），并通过水相反应用与高温固相增强接枝相结合，最终实现了油酸超过90%的总接枝率以及高达2.6 nm-2的接枝密度。该方法无需使用有机溶剂，不产生有机副产物，工艺简单，适合大规模工业生产。
其科学价值在于深入阐明了通过表面活化与乳化策略协同提升水相中疏水改性剂与亲水纳米颗粒界面反应效率的机理，并系统量化了改性过程中各阶段的贡献，为纳米颗粒表面工程设计提供了新的思路和实验依据。其应用价值显著，所制备的改性二氧化硅纳米颗粒表面疏水性可控，且在水相反应用阶段接枝的油酸分子能在干燥过程中提供空间位阻并降低毛细管压力，从而有效抑制了颗粒的硬团聚，大幅提高了纳米颗粒在有机介质（如乙醇、液体石蜡）中的分散性和分散稳定性。这种高性能的改性二氧化硅在消泡剂、橡胶及硅橡胶等复合材料领域具有广阔的应用前景。
研究亮点 本研究的亮点主要体现在以下几个方面： 1. 创新的复合改性策略：将“表面化学活化”、“物理乳化增接触”与“多阶段热增强接枝”三者有机结合，形成了一套完整且高效的原位改性技术方案。 2. 高接枝效率与密度：在无溶剂水相体系中，实现了疏水改性剂油酸超过90%的接枝率和文献报道中领先的接枝密度（高达2.6 nm-2）。 3. 绿色环保的工艺：整个改性过程完全在水相中进行，避免了有机溶剂的使用，且未产生需要分离的有机副产物，符合绿色化学原则。 4. 显著的性能提升：改性后的二氧化硅纳米颗粒在有机介质中的分散性和分散稳定性得到极大改善，这直接得益于改性过程对干燥团聚的有效抑制。 5. 详尽的机理与过程分析：研究不仅给出了最终性能结果，还通过精细的实验设计，定量分析了活化效果、乳化剂作用、各阶段接枝贡献等关键过程参数，使整个改性机制的图像非常清晰。
其他有价值的内容 研究还对乳化剂DGMO本身的接枝行为进行了考察，证实其能以高接枝率化学键合到颗粒表面，这避免了乳化剂作为杂质残留的问题，确保了改性产物的纯度。此外，研究也坦诚指出，尽管原位改性能显著抑制团聚，但干燥过程中的团聚无法完全避免，在实际应用前可能仍需粉碎处理。同时，研究展望了将改性后的浆料直接应用于特定液相体系（如消泡剂）的可能性，为未来研究方向提供了思路。