关于高熵(La0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7氧化物作为兼具光致发光压敏特性的潜在热障涂层材料的研究报告
本研究报告基于发表于 Ceramics International 期刊2024年第50卷，第8010-8016页，并于2023年12月13日在线发表的一篇原创性研究论文。该研究由中国民航大学理学院的Mingrun Du（通讯作者）、Yuhan Xiao（并列一作）、Xuelian Yang、Yu Ma、Yingdong Han、Zepeng Li、Tong Wei和Yunling Zou共同完成。
一、 研究背景与目的
本研究属于先进陶瓷材料与热障涂层（Thermal Barrier Coating， TBC）技术领域。热障涂层是先进燃气涡轮发动机的关键部件，用于保护内部高温结构部件免受过热影响，从而提高能源效率、延长使用寿命并提升工作温度。目前应用最广泛的TBC材料是氧化钇稳定氧化锆（YSZ）。然而，YSZ存在两个主要缺陷：其热导率随温度升高而增加，以及其亚稳态四方相ZrO2在高温下会发生相变降解，这导致其长期安全使用温度上限仅为1200°C。随着下一代涡轮发动机工作温度的不断提升，开发能在更高温度下长期服役的新型TBC材料变得尤为迫切。
近年来，高熵陶瓷（High-Entropy Ceramics， HECs）作为一种由多种主元构成的新型单相固溶体，因其独特的性能而备受关注。与单一组分陶瓷和YSZ相比，高熵陶瓷通常展现出低热导率、优异的机械性能、高化学稳定性和高抗氧化性。其中，高熵稀土锆酸盐（Rare-earth Zirconate High-Entropy Oxides， RZHEOs）被认为是极具潜力的TBC候选材料。然而，现有的RZHEOs材料的热膨胀系数（Thermal Expansion Coefficient， TEC）通常仍低于金属粘结层材料（13–16 × 10−6 K−1），两者间的TEC不匹配是导致TBC失效的主要原因之一。另一方面，残余应力（如淬火应力、热失配应力和相变应力）是导致TBC系统失效的主要因素之一。因此，对涂层中的应力分布进行无损检测至关重要。随着稀土荧光检测技术的发展，稀土离子掺杂剂作为有前景的光学传感器，已被广泛研究用于通过其发光特性无损检测掺杂YSZ TBCs的应力分布。然而，RZHEOs材料的光致发光（Photoluminescence， PL）特性及其对压力的依赖性研究尚少，这阻碍了RZHEO TBCs的发展。
基于上述背景，本研究旨在设计并合成一种兼具高热膨胀系数和光学传感特性的新型高熵稀土锆酸盐TBC材料。具体目标是制备高熵(La0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7氧化物（文中命名为RZHEO-1600），系统评估其作为TBC材料的热稳定性、热膨胀系数、热导率、力学性能，并首次深入探究其在高压下的光致发光特性，以揭示其用于光学压力传感的潜力。
二、 详细研究流程
本研究流程清晰，主要包含材料制备、表征、性能测试以及高压光学特性研究四个主要部分。
1. 材料制备与合成： 研究采用简单的固相反应法制备目标高熵氧化物。所有原料（ZrO2, La2O3, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3, Y2O3，纯度均为99.99%）按化学计量比称量后，与无水乙醇混合，以600 rpm的转速球磨5小时。将所得浆料在80°C烘箱中干燥12小时。随后，将得到的粉末在单轴压力下压制成片。将压制的圆片在不同温度（1300°C, 1400°C, 1500°C和1600°C）下煅烧3小时，以确定合成单相(La0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7的最佳煅烧温度并测试其热稳定性。最终，将在1600°C下煅烧3小时获得的样品命名为RZHEO-1600。
2. 材料结构与成分表征： * 晶体结构分析： 使用X射线衍射仪（XRD， Bruker D8 Advance）表征样品的晶体结构，以确定相组成、纯度和晶格参数。通过对比不同煅烧温度下样品的XRD图谱，确认了1600°C为获得单一物相的最佳温度。 * 微观形貌与成分分析： 使用配备能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）观察RZHEO-1600的微观形貌、晶粒尺寸和孔隙情况。同时，利用EDS进行面扫映射，以验证各元素（O, Zr, La, Dy, Er, Yb, Y）在样品表面的均匀分布。此外，采用X射线光电子能谱（XPS）进一步确认样品表面的化学组成和元素价态。 * 拉曼光谱分析： 使用514 nm激光激发的拉曼光谱仪（Renishaw inVia）对RZHEO-1600进行结构分析，以辅助确认其晶体结构类型（萤石结构或烧绿石结构）。
3. 热学与力学性能测试： * 热膨胀系数测试： 使用热膨胀仪（Netzsch DIL 402 Expedis Classic）测量RZHEO-1600从室温到1000°C的线性热膨胀曲线，并计算其平均热膨胀系数。 * 热导率测试： 首先，使用高温激光热导分析仪（Netzsch LFA 427）在室温至1400°C范围内测量样品的热扩散率。样品的密度通过阿基米德法测得。热容通过Neumann-Kopp规则计算。最终，利用公式κ0 = λ × Cp × ρ计算热导率，并进一步通过公式κ0/κ = 1 - 4φ/3对孔隙率的影响进行修正，得到修正后的热导率κ。 * 力学性能测试： 使用显微硬度计（TUKO 2500-6）在1000 g载荷下测量RZHEO-1600的维氏硬度。使用显微维氏硬度计（HV–5IS）通过压痕法测量其断裂韧性。
4. 光致发光特性与高压研究： * 常压光致发光测试： 在常温常压下，使用514 nm激光激发的拉曼光谱仪记录RZHEO-1600的光致发光光谱，识别其发光峰位并归属相应的能级跃迁。 * 高压光致发光测试： 这是本研究的创新性实验部分。研究采用金刚石对顶砧（Diamond Anvil Cell， DAC）技术产生高压环境，并且未使用传压介质，以模拟更接近涂层中可能承受的复杂应力状态。将样品与红宝石球一同装入DAC中，通过测量红宝石荧光峰的移动来标定压力。在0至9.8 GPa的压力范围内，原位测量样品在514 nm激光激发下的光致发光光谱，系统研究其发光峰位和强度随压力的变化规律。
三、 主要研究结果
1. 结构、热稳定性与均匀性： XRD结果表明，在1600°C煅烧3小时后，成功合成了单一物相的缺陷萤石结构（空间群Fm-3m）高熵氧化物RZHEO-1600，晶格参数a = 5.23(2) Å。拉曼光谱在~400 cm-1处观察到一个宽而无特征的振动峰，进一步证实了其萤石结构，且氧亚晶格存在显著畸变，这可能有助于增强隔热性能。将样品在1600°C下分别煅烧3、6、9小时后，XRD图谱未显示新相生成或相分解，证明了RZHEO-1600在1600°C下具有优异的热稳定性。SEM图像显示样品结晶良好，晶粒不均匀，表面存在一些明显孔隙。EDS面扫和XPS分析均证实了所有金属元素（La, Dy, Er, Yb, Y, Zr）在样品中均匀分布，形成了化学均匀的固溶体。
2. 热学与力学性能： * 热膨胀系数： RZHEO-1600的线性热膨胀系数在室温至1000°C范围内为13.5 × 10−6 K−1。该值显著高于8YSZ（10.5 × 10−6 K−1）和单一组分锆酸盐（如La2Zr2O7, ~9–11 × 10−6 K−1），也高于文献报道的其他一些高熵锆酸盐陶瓷（~10–11 × 10−6 K−1）。这归因于高熵材料特有的“鸡尾酒效应”，即多组分混合产生了原始组分不具备的新性能。高TEC有助于减少与金属粘结层之间的热失配应力。 * 热导率： 在400°C至1200°C温度范围内，RZHEO-1600的修正热导率为1.23–1.41 W m−1 K−1。该值远低于传统8YSZ在800°C时的热导率（2.50 W m−1 K−1），但略高于某些文献报道的超低热导率高熵锆酸盐（ W m−1 K−1）。低热导率是优秀TBC材料的关键指标。 * 力学性能： RZHEO-1600的维氏硬度约为10 GPa，低于8YSZ（~14 GPa），但高于La2Zr2O7（~9.2 GPa）。其断裂韧性为2.9 MPa m1/2，高于YSZ（2.5 MPa m1/2）以及文献中报道的多种高熵陶瓷TBC材料（如RE2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7， 1.14–1.27 MPa m1/2）。较高的断裂韧性有助于抑制裂纹扩展，提高涂层的抗剥落能力。
3. 光致发光特性及其压力依赖性： * 常压发光： 在514 nm激光激发下，RZHEO-1600显示出强烈的光致发光。发光峰被指认为Er3+离子的4f-4f跃迁：位于~547 nm和560 nm的绿光发射峰对应于4S3/2 → 4I15/2跃迁；位于~658 nm和677 nm的红光发射峰对应于4F9/2 → 4I15/2跃迁。 * 高压下的峰位移动： 在0至9.8 GPa压力范围内，560 nm和677 nm处的发光峰位对压力敏感，随压力增加发生线性红移，而547 nm和658 nm处的峰位几乎不随压力变化。通过线性拟合，得到560 nm峰和677 nm峰的压力系数分别为0.178 nm/GPa（-5.650 cm-1/GPa）和0.223 nm/GPa（-4.932 cm-1/GPa）。这些值与已报道的用于光学应力传感的Er3+或Eu3+掺杂材料的压力系数相当。在整个加压过程中，未观察到新发光峰的出现或峰的分裂，结合高压拉曼光谱结果，表明RZHEO-1600在测试压力范围内结构稳定，未发生相变。这一特性使得利用公式σ = (Eσ - E0) / α，通过测量峰位移动来定量检测应力成为可能。 * 高压下的强度比变化： 研究发现，绿光区强度比I560/I547和红光区强度比I677/I658也随压力增加而连续增大，其压力系数分别为0.005/GPa和0.016/GPa。这为基于发光强度比的光学应力传感提供了另一种可能的策略。这种变化可能源于高压下声子能量增加（增强多声子弛豫）、离子间距离减小导致交叉弛豫过程增强、或从激发的Er3+ (4S3/2)能级到Yb3+ (2F5/2)能级的能量回传等因素。
四、 研究结论与意义
本研究成功通过固相反应法设计并合成了一种具有潜在光学压力传感应用前景的新型热障涂层候选材料——高熵(La0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7氧化物（RZHEO-1600）。该材料具有单一缺陷萤石结构，在1600°C下表现出优异的热稳定性。得益于高熵效应，其热膨胀系数（13.5 × 10−6 K−1）显著高于YSZ和单一组分锆酸盐，更匹配金属粘结层，而其热导率（1.23–1.41 W m−1 K−1）则远低于YSZ。力学性能方面，其维氏硬度适中，而断裂韧性（2.9 MPa m1/2）优于YSZ。最突出的发现是，该材料在514 nm激光激发下产生的Er3+特征发光（560 nm和677 nm）对压力高度敏感，其峰位随压力线性红移，且发光强度比（I560/I547和I677/I658）也随压力单调变化。这首次揭示了该高熵氧化物兼具作为TBC材料的结构性能优势和作为内置光学应力传感器的功能特性。
本研究的科学价值在于：1) 拓展了高熵稀土锆酸盐的材料体系，并系统表征了其热、力学及光学性能；2) 首次深入探究了此类高熵氧化物在高压下的光致发光行为，揭示了其用于光学压力传感的物理机制。其应用价值在于：为开发新一代“智能”热障涂层材料提供了全新思路。未来，将RZHEO-1600制备成涂层后，有望通过无损、原位的光学方法（如荧光光谱）实时监测涂层内部的应力状态和分布，从而预警失效风险，极大地提升航空发动机和燃气轮机热端部件服役的安全性与可靠性评估能力。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的内容
研究还通过EDS和XPS证实了材料成分的高度均匀性，这是高熵陶瓷形成单相固溶体的关键证据。此外，对高压下发光峰展宽现象进行了解释（基态与激发态能差减小以及子能级扩展），并探讨了强度比变化的可能物理机制（声子能量增加、交叉弛豫增强等），这些分析增强了结果讨论的理论深度。论文最后指出，该研究为设计兼具理想光学传感特性的新型高熵氧化物TBC材料提供了新的策略和指导。