本研究由Arianna Lucia、Hendrikus W.G. van Herwijnen、Josua T. Oberlerchner、Thomas Rosenau和Marco Beaumont共同完成，发表于《ChemSusChem》第12卷第20期（2019年8月2日出版）。研究聚焦于纤维素化学改性领域，旨在优化高浆浓条件下二醛纤维素（dialdehyde cellulose, DAC）的生产工艺，提升反应效率并降低资源消耗。以下是详细研究报告：
学术背景
随着对不可降解塑料替代品需求的增加，纤维素作为可再生资源备受关注。二醛纤维素（DAC）是一种重要的纤维素衍生物，其C2-C3位醛基可通过高碘酸盐（periodate）选择性氧化获得，具有高反应活性，能与氨基化合物发生希夫碱反应（Schiff base reaction），广泛应用于生物材料、吸附剂及纳米载体等领域。然而，传统DAC生产存在两大瓶颈：一是反应动力学缓慢，需19小时至数天；二是低浆浓（1%-2%）导致大量水和能源消耗。为此，本研究提出在高浆浓（纤维素/水质量比1:4）下结合球磨（ball milling）与静置氧化的新工艺，并通过实验设计（design of experiments, DOE）优化参数，以提高工业化可行性。
研究流程
球磨预处理与氧化
- 对象与样本量：微晶纤维素（Avicel PH101，1.0 g，6.2 mmol单体单元）与高碘酸钠（1.25-2.0当量）混合，加入4 mL水。
- 方法：使用振动球磨机（Retsch CryoMill，25 Hz）湿磨（研磨罐为聚四氟乙烯材质，锆球直径12 mm），研磨时间2-20分钟。随后将混合物转移至密闭容器中避光静置（1-8小时），氧化主要发生于静置阶段。
- 创新点：短时球磨（2分钟）实现高效混合，静置阶段无需额外搅拌或加热，显著降低能耗。
实验设计与模型优化
- DOE方法：采用面心立方设计（face-centered central composite design），研究三因素（研磨时间、静置时间、高碘酸钠/纤维素摩尔比）对醛基含量的影响。通过方差分析（ANOVA）验证模型显著性（R²=0.91，调整R²=0.87）。
- 关键参数：最优条件为高碘酸钠1.25当量、研磨2分钟、静置8小时，醛基含量达8 mmol/g（相当于64%氧化度）。
产物纯化与表征
- 纯化：反应终止后，以甘油淬灭，离心水洗（较传统工艺节水显著）。
- 结构分析：
- FTIR：氧化纤维素在1730 cm⁻¹（醛基C=O伸缩振动）和880 cm⁻¹（半缩醛键）处特征峰较弱，因醛基以“掩蔽”形式（半缩醛、水合物）存在。
- SEM：氧化后纤维素表面呈现多孔和纤维化结构，且高氧化度（64%）样品更显著。
- 结晶度：短时湿磨仅使结晶指数从0.98降至0.88，对化学结构影响小。
主要结果
- 反应效率提升：与传统工艺（数天反应）相比，新方法8小时内达到8 mmol/g醛基含量，效率提高近10倍。
- 资源节约：高浆浓（1:4）使水用量减少80%，且静置阶段无需能耗。
- 模型可靠性：验证实验显示预测值与实测值偏差在14%以内（如预测6.9 mmol/g，实测6.9-8.0 mmol/g）。
- 形态变化：SEM证实氧化由表及里，高氧化度样品孔隙率更高，利于后续功能化。
结论与价值
本研究通过高浆浓球磨氧化耦合DOE优化，解决了DAC生产中长期存在的动力学慢与资源浪费问题。其科学价值在于：
1. 揭示了短时球磨促进混合但过度研磨反抑制氧化的机制（可能因摩擦能引发副反应或分子间半缩醛交联）；
2. 建立了可预测氧化度的数学模型（方程1），为工业化放大提供理论依据。
应用价值体现在：
1. 工艺兼容现有纸浆工业设备，推动生物精炼（biorefinery）场景落地；
2. 高碘酸盐可通过臭氧法再生（作者前期研究），进一步提升可持续性。
研究亮点
- 方法创新：首次将高浆浓球磨与静置氧化结合，实现“零能耗”反应阶段。
- 工艺可控性：通过DOE精准调控氧化度（34%-64%），满足不同应用需求。
- 工业化潜力：反应时间短、水耗低，且可放大生产。
其他发现
- 球磨时间悖论：延长研磨时间（20分钟）反而降低氧化效率，推测与高碘酸盐分解或纤维素结构致密化有关，需进一步验证。
- 醛基掩蔽效应：FTIR证实DAC中醛基主要以半缩醛形式存在，解释了其热水中溶解性（氧化度>60%时）。
该研究为纤维素绿色改性提供了技术范本，兼具学术前瞻性与工程实用价值。