双功能铜促进钴铁合金催化剂在常压下利用自然光驱动CO₂加氢制低碳烯烃的研究报告

一、研究团队与发表信息
本研究由河北大学物理科学与技术学院太阳能驱动碳中和研究中心的Shangbo Ning、Junwei Wang、Xiuting Wu等学者主导，合作单位包括河北大学化学与材料科学学院、武汉科技大学耐火材料与冶金国家重点实验室及日本国立材料科学研究所（NIMS）。研究成果发表于《Advanced Functional Materials》期刊，2024年2月23日在线发布，文章编号10.1002/adfm.202400798。

二、学术背景与研究目标
全球工业化导致CO₂排放激增，引发严峻环境问题。低碳烯烃（C₂–C₄=）作为石化、能源和医药领域的关键原料，其通过CO₂催化转化生产具有重要潜力。传统热催化CO₂加氢制烯烃需持续高温，能耗高且易积碳。利用太阳能驱动CO₂转化（photothermal catalysis）是一种可持续路径，但高光强易导致催化剂失活。本研究旨在开发一种双功能催化剂，在常压和弱太阳光（0.45 kW m⁻²）下高效选择性生成低碳烯烃。

三、研究流程与方法
1. 催化剂设计与合成
- 材料制备：采用改进的溶胶-凝胶法合成CuₓCo₁₋ₓFe₂O₄前驱体，通过Ar和空气氛围退火获得多孔结构。Cu/Co摩尔比（x = 0–1）系统调控，优化后得到Cu₀.₆₅Co₀.₃₅Fe₂催化剂。
- 活化处理：在320°C下用H₂/CO₂/Ar混合气（体积比60/20/20）活化6小时，形成金属Cu纳米颗粒与CoFe合金的复合结构。

1. 结构表征

   • XRD与XPS：证实活化后催化剂含金属Cu（Cu⁰）和CoFe合金相，Cu LMM俄歇谱显示Cu⁺/Cu⁰共存，Co 2p和Fe 2p谱表明部分Co⁰/Fe⁰生成。
     
   • XAS与TEM：Cu K-edge XANES显示Cu以金属态存在；HRTEM显示CoFe合金（110）晶面（0.203 nm间距）与Cu（111）晶面（0.21 nm间距）紧密接触，EDS线扫证实Cu与CoFe的空间分离。
     
   • 比表面积分析：BET测试显示活化后比表面积从115.9 m² g⁻¹降至75.3 m² g⁻¹，归因于局部烧结。
     

2. 光热催化性能测试

   • 实验装置：设计专用太阳能加热装置（含Cu层、TiC层和真空层），最大化光吸收并减少热损失。
     
   • 反应条件：在0.45 kW m⁻²光强（0.45太阳）下，催化剂温度达312°C，CO₂/H₂混合气流速12 mL min⁻¹。
     
   • 产物分析：气相色谱定量C₂+烃类选择性，同位素标记实验（¹³CO₂）结合原位DRIFTS追踪反应路径。
     

3. 机理研究

   • 原位DRIFTS：观察到*COOH（1582 cm⁻¹）、*HCOO（1345 cm⁻¹）和*CO（2175 cm⁻¹）等中间体，证实Cu促进CO₂吸附与氢溢流（hydrogen spillover）。
     
   • DFT计算：Cu/CoFe（110）模型显示，Cu降低CH₂CH₂*中间体吸附能（-1.02 eV vs. CoFe的-1.37 eV），抑制过度氢化，促进烯烃脱附。
     

四、主要结果与逻辑链条
1. 催化性能：Cu₀.₆₅Co₀.₃₅Fe₂在0.45太阳下实现73.7% C₂+烃类选择性，其中C₂–C₄烯烃选择性达56.5%，产率1.29 mmol g⁻¹ h⁻¹，优于已报道的高压光热催化体系（见支持信息表S2）。
2. 协同机制：
- Cu的作用：增强CO₂吸附与氢溢流，调节表面H/C比。
- CoFe合金：提供C₁中间体（如*CO）耦合位点，促进C–C键形成。
3. 稳定性：12小时反应后C₂–C₄烯烃选择性保持55%以上，CO₂转化率稳定在15%。

五、研究结论与价值
1. 科学价值：首次实现常压自然光驱动CO₂高选择性制烯烃，揭示了Cu/CoFe双功能界面的协同机制，为光热催化CO₂转化提供了新设计范式。
2. 应用价值：无需外部热源，仅依赖太阳能即可高效生产高附加值化学品，推动碳中和目标下的可持续燃料合成。

六、研究亮点
1. 创新催化剂设计：Cu与CoFe合金的界面调控实现C₁中间体定向耦合与烯烃脱附平衡。
2. 设备创新：自主研发的太阳能加热装置在低光强下实现高温（>300°C），突破光热催化效率瓶颈。
3. 机理深度解析：结合原位光谱与理论计算，阐明Cu抑制过度氢化的电子效应。

七、其他价值
同位素标记与多尺度表征方法（如XAS、HAADF-STEM）为多相催化机理研究提供了模板。研究获中国国家自然科学基金（U23A20139）和河北省自然科学基金（B2023201020）支持。