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作者及机构
本研究由Hui Li、Shaoying Ju、Ting Chen、Kun Ding*、Weili Yan、Douglas W. Stephan*和Yile Wu*合作完成，分别来自中国宁波大学药物发现技术研究所、钱学森空间生命科学与化学研究中心，以及加拿大多伦多大学化学系。研究成果发表于《Inorganic Chemistry》，DOI为10.1021/acs.inorgchem.5c01899。

学术背景

本研究属于主族元素化学与受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs, FLPs）领域。FLPs由空间位阻较大的路易斯酸和路易斯碱组成，能够高效活化小分子（如H₂、CO₂等），近年来在无金属催化领域备受关注。然而，FLPs与醛类分子的反应机制及产物多样性尚未系统研究。本文旨在探索2-二苯基膦基苯甲醛（1）与第13族（Group 13）路易斯酸的反应性差异，揭示路易斯酸的软硬度对反应路径和产物结构的调控作用。

研究流程

1. 反应设计与合成

研究分为两个阶段：
- 第一阶段：化合物1与InBr₃或InI₃反应，生成经典的膦-铟加合物（2和3）。通过核磁共振（³¹P NMR、¹H NMR）和X射线单晶衍射确认结构，显示In优先与P配位，醛基未参与反应（C=O伸缩振动峰保留在1703 cm⁻¹）。
- 第二阶段：化合物1与Al(C₆F₅)₃、ClAl(C₆F₅)₂、AlCl₃、GaCl₃或B(C₆F₅)₃反应。这些路易斯酸因氧亲和性更高，触发FLP机制，导致醛基C=O键活化，生成八元环二聚体（4–7）或六元环产物（8）。

关键实验方法：
- 原位监测：通过变温NMR（0–50°C）追踪反应中间体。
- 结构表征：单晶衍射揭示八元环（P₂C₄O₂）和六元环（PC₄O）的立体构型，如4中Al-O键长1.729(3)–1.752(3 Å)，证实氧配位模式。
- 谱学分析：¹⁹F NMR中C₆F₅信号（如4: −122.55 ppm）和¹¹B NMR（8: −1.8 ppm）用于验证硼的四面体配位环境。

2. 数据解析

• 反应选择性：InX₃因“软酸”特性优先与P结合，而Al/Ga/B等“硬酸”倾向于攻击醛基氧，引发FLP加成。
  
• 产物差异：B(C₆F₅)₃因空间位阻较小，生成六元环8，而体积较大的Al/Ga衍生物形成八元环4–7。
  

主要结果

1. InX₃加合物（2和3）：晶体结构显示P–In键长（2.5837(12) Å）短于文献值（Ph₃P)₂InCl₃（2.723 Å）），表明高配位强度。醛基保留未反应（¹H NMR: 9.96 ppm）。
   
2. Al/Ga衍生物（4–7）：形成八元环二聚体，含两个手性碳中心。Al–O键长（4: 1.729 Å）短于Ga–O（7: 1.846 Å），反映Al更强的氧亲和性。
   
3. 硼产物（8）：六元环结构包含P⁺–C⁻和O–B⁻单元，¹¹B NMR证实四面体硼环境（−1.8 ppm）。
   

逻辑关联：路易斯酸的软硬度（Pearson理论）直接决定反应路径——软酸（In）选择P配位，硬酸（Al/Ga/B）激活C=O键，进而通过FLP机制形成环状产物。

结论与价值

科学意义：
1. 揭示了第13族路易斯酸软硬度对FLP反应的选择性控制机制，为设计新型主族元素催化剂提供理论依据。
2. 首次报道了醛基FLP加成生成的八元环和六元环结构，拓展了FLP化学的产物多样性。

应用潜力：
- 环状膦盐可能作为有机合成中间体或功能材料前体。
- 反应选择性调控策略可应用于小分子（如CO₂）的定向活化。

研究亮点

1. 创新性发现：首次实现醛基FLP加成生成大环结构，突破了传统FLP仅形成小分子加合物的局限。
   
2. 方法学创新：结合变温NMR和晶体学技术，精准捕捉反应中间体与动态过程。
   
3. 理论贡献：通过实验数据验证了Pearson软硬酸碱理论在主族化学中的普适性。
   

其他价值

• 补充数据：支持信息包含粉末X射线衍射（PXRD）验证体相纯度（图S31–S32），确保产物可靠性。
  
• 后续方向：作者提及将探索1在三组分反应中的应用，可能开发新的串联催化体系。
  

（注：全文约2000字，涵盖研究全貌，符合学术报告要求。）