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离子对纤维素三乙酸酯塑化的影响:热性能、显微镜、拉曼光谱及纯对映体吸附

期刊:polymerDOI:10.1016/j.polymer.2023.126502

氟化离子液体对三乙酸纤维素塑化影响的综合研究

作者及发表信息

本研究的核心团队由Štěpán Hovorka、Zdeněk Hrdlička、Adéla Jeništová等来自捷克科学院及布拉格化工大学的研究人员组成,成果发表于Polymer期刊(2024年1月,Volume 290, 126502)。研究聚焦于三乙酸纤维素(Cellulose Triacetate, CTA)与四种氟化离子液体(Ionic Liquids, ILs)的共混体系,系统考察了离子液体对CTA塑化效应的影响机制及其在膜分离领域的潜在应用。

学术背景

三乙酸纤维素是一种生物基手性聚合物,因其独特的均相共混能力和手性识别特性,被广泛应用于气体分离、渗透蒸发和色谱分析等领域。然而,CTA的链段运动性(conformational freedom)直接影响其选择性,而传统塑化剂难以精准调控这一特性。离子液体作为低挥发性、高热稳定性的熔融盐,近年来被探索为新型聚合物塑化剂,但其阴/阳离子结构对塑化效果的影响机制尚不明确。本研究选取四种ILs([bmim][tfo]、[bmim][tf₂n]、[bmpy][tfo]、[bmpy][tf₂n]),通过多尺度表征揭示离子类型对CTA塑化行为的特异性作用,旨在为设计高性能手性分离膜提供理论依据。

研究方法与流程

研究分为六个核心实验模块,覆盖从微观结构到宏观性能的系统分析:

  1. 样品制备

    • 共混膜制备:将CTA与ILs(0–20 wt%)溶于二氯甲烷,通过溶剂浇铸法成膜,厚度控制在97±10 μm。
    • 低浓度验证:特别制备0.28 wt% [bmim][tfo]样品,验证低浓度区间的塑化效应。
  2. 热性能分析

    • 热重分析(TGA):在氮气氛围下以10°C/min升温至500°C,记录降解温度(T₅)。结果显示,含[tfo]⁻的ILs使CTA降解温度降低50–70 K,而[tf₂n]⁻因顺反异构稳定化效应降幅较小(约50 K)。
    • 动态机械分析(DMA):在-100至300°C范围内测定储能模量与损耗因子,发现ILs使玻璃化转变温度(T₉)降低44–69 K,其中[tfo]⁻的塑化效率显著高于[tf₂n]⁻。
  3. 显微结构表征

    • 扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM):通过液氮脆断法制备样品,证实所有共混膜均呈现均相结构,无离子液体相分离(图5)。TEM进一步显示,20 wt% [bmpy][tfo]共混膜中仅存在约10 nm的局部不均匀性(图8b)。
  4. 拉曼光谱分析

    • CTA特征峰位移:ILs的加入导致CTA的702 cm⁻¹峰(吡喃环骨架振动)消失,1163 cm⁻¹(甲氧基弯曲振动)和1085/1075 cm⁻¹(吡喃环振动)峰发生4–13 cm⁻¹蓝移(表4),表明ILs通过非键相互作用增强了CTA链内运动性。
    • 理论计算:通过Gaussian 09软件(B3LYP/6-311++G**方法)验证702 cm⁻¹峰的归属,支持实验结论。
  5. 吸附性能测试

    • 对映体选择性吸附:采用吸湿-称重法测定纯对映体(如1-苯乙醇、香芹酮)在CTA膜中的吸附量。结果显示,纯CTA对(S)-(−)-1-苯乙醇的吸附量比®-(+)-异构体高30%;而添加20 wt% [bmpy][tfo]后,香芹酮的®-(+)和(S)-(−)对映体吸附量分别增加47%和260%,表明ILs可逆转手性选择性
  6. 电子能量损失谱(EELS)

    • 等离子体共振增强:碳K边谱显示,ILs的引入使σ*峰强度显著升高(图10),提示CTA与ILs之间存在电子相互作用。

主要结果与逻辑关联

  1. 热稳定性与链段运动性:TGA与DMA数据共同证明,[tfo]⁻阴离子通过削弱CTA链间作用力更有效地降低T₉和T₅,而[tf₂n]⁻因电荷离域效应塑化效果较弱。这一结果与SEM/TEM的均相结构观察相符,排除了相分离对性能的干扰。
  2. 分子相互作用机制:拉曼光谱的峰位移和消失现象直接证实ILs与CTA的吡喃环和甲氧基发生物理相互作用,TEM和EELS进一步从纳米尺度揭示了这种相互作用的电子结构基础。
  3. 手性识别调控:吸附实验发现ILs可显著改变CTA的对映体选择性,推测源于塑化后聚合物链运动性增强,使手性结合位点更易接近。

研究结论与价值

  1. 科学价值:首次系统阐明了ILs阴/阳离子结构对CTA塑化效果的差异化影响,提出[tf₂n]⁻的顺反异构稳定化是降低塑化效率的关键因素。
  2. 应用潜力:共混膜在甲醇、乙醇中可选择性释放ILs的特性,为药物缓释系统设计提供了新思路;其对香芹酮等手性分子的选择性反转现象,为开发可调控的手性分离膜奠定了基础。
  3. 技术创新:结合多尺度表征(从分子振动到电子结构),建立了“结构-相互作用-性能”的完整关联模型。

研究亮点

  1. 阴离子主导效应:[tfo]⁻比[tf₂n]⁻更显著降低CTA的T₉和T₅,而阳离子([bmim]⁺ vs [bmpy]⁺)影响较小。
  2. 手性选择性反转:通过ILs调控CTA链运动性,实现了对映体吸附比的主动逆转。
  3. 跨尺度表征:首次将EELS用于CTA/ILs体系,揭示了界面电子云重排现象。

其他发现

  • 毒性-性能平衡:所选ILs(如[bmim][tf₂n])兼具低细胞毒性和高CO₂溶解度,暗示其在生物医学与碳捕集领域的双重应用潜力。
  • 计算辅助解析:通过DFT计算明确了702 cm⁻¹拉曼峰的归属,为后续CTA振动光谱研究提供了参考基准。

(报告总字数:约2000字)

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