碱性析氢反应中阳离子效应的机理洞察与应用综述
作者、机构与发表信息 本文由来自台湾国立大学材料科学与工程系的Hsun-Hao Lin, Yang Li, 以及通讯作者Shyh-Chyang Luo*共同撰写，以题为“Beyond the Catalyst: Mechanistic Insights and Applications of Cation Effects in Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”发表在ACS旗下期刊《ACS Applied Energy Materials》2025年第8卷，第14987-15003页。
论文主题与背景 本文是一篇关于碱性介质中电催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）阳离子效应的系统性综述。HER是水电解制氢的核心半反应，对于可持续能源应用至关重要。传统上，研究重点主要集中于催化剂本征活性。然而，近年来，越来越多的证据表明，电解质中的碱金属阳离子（Alkali Metal Cations, AMCs）通过复杂的界面相互作用，对碱性HER的动力学具有至关重要的调控作用。与酸性介质中质子（H3O+）直接还原不同，碱性HER需要水分子作为质子源，其速率决定步骤通常涉及水的解离（Volmer步骤），这使得反应在碱性环境中比在酸性环境中慢2-3个数量级。尽管双功能机制、氢结合能（Hydrogen Binding Energy, HBE）等理论被提出以解释碱性HER，但它们均无法完全涵盖所有实验观察，特别是阳离子身份、浓度等因素带来的显著影响。因此，本文旨在全面梳理当前对碱性HER中阳离子效应的理解，总结其机理，介绍利用阳离子效应提升性能的策略，并指出未来研究面临的挑战与方向。
主要观点阐述
第一，阳离子效应在碱性HER中的关键实验观察。 综述首先系统总结了不同电极材料和阳离子条件下HER活性的实验规律。一个核心且看似矛盾的现象是：阳离子对HER活性的影响趋势高度依赖于电极材料。例如，在铂（Pt）、铱（Ir）、钯（Pd）等铂族金属（PGMs）上，HER活性通常遵循 Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ 的顺序；而在金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）等“非贵金属”电极上，趋势则完全相反，即 Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺。这种“反转”的阳离子趋势在多个独立研究中被观察到，凸显了阳离子-电极相互作用的特异性。除了阳离子身份，其体相浓度和溶液pH值也扮演着关键角色。研究表明，在固定pH下增加阳离子浓度，HER速率通常先升高后达到饱和甚至下降，呈现出“促进-抑制”的双重机制。高pH值会增强界面电场，促进阳离子在电极/电解质界面的积累，从而放大阳离子的影响。此外，催化剂表面结构也至关重要，例如阶梯（step）或缺陷位点比密排晶面（terrace）对阳离子更敏感，吸附原子修饰可以改变阳离子效应的趋势。这些复杂的实验观察表明，阳离子效应并非单一机制所能解释，而是多种界面现象协同作用的结果。
第二，解释阳离子效应的主要机理洞察。 为了解释上述实验现象，研究者们提出了多种互补的机理框架，本文将其归纳为以下几个核心方面： 1. 调控界面水结构： 这是被广泛讨论的机制之一。阳离子通过其水合作用影响电极/电解质界面处水分子的排列、取向和氢键网络。例如，小半径、强水合的阳离子（如Li⁺）倾向于保持完整的水合壳层，促进界面水形成有序、强氢键的结构；而大半径、弱水合的阳离子（如Cs⁺、K⁺）则可能部分去溶剂化，破坏界面水的氢键网络，使其结构更为松散。这种结构差异直接影响水分子在电荷转移过程中的重组能（reorganization energy）。在碱性HER中，反应电位通常远离零电荷电位（PZC），导致界面电场很强，使得水分子结构“刚性化”，重组能增高，从而阻碍反应。阳离子通过改变界面水结构，可以调节这一重组能，进而影响HER动力学。原位拉曼光谱和分子动力学模拟为此提供了直接证据，如观察到Na⁺存在下界面水从无序向有序结构的转变，以及特定水物种（如Na⁺-水合水）比例的增加与HER活性提升相关。 2. 与表面羟基物种相互作用： 在碱性HER的水解离过程中，会产生吸附的羟基中间体（OHad）。阳离子可以通过非共价相互作用影响OHad的吸附强度和覆盖度。一种观点基于硬软酸碱理论（HSAB），认为硬路易斯酸性的阳离子（如Li⁺、Na⁺）倾向于与硬碱性的游离OH⁻结合，从而在热力学上驱动表面OHad脱附，加速HER。这可以解释Pt上Li⁺ > Na⁺ > K⁺的活性趋势。另一种观点则认为，阳离子（尤其是Li⁺）可以“锚定”OHad，增加其在表面的覆盖度，而OHad本身可以作为质子受体或供体，促进邻近位点的水分子解离，从而加速Volmer步骤。 3. 影响水分子解离能： 碱性HER的决速步常是水分子中H-OH键的断裂。理论计算表明，积累在界面处的阳离子可以通过非共价相互作用极化邻近水分子的H-OH键，有效降低水解离的能垒。例如，K⁺在纳米针尖结构附近富集，被证明可以显著促进水的解离。相反，通过添加聚乙二醇（PEG）等分子拥挤剂破坏水的氢键网络，则会强化H-OH键，抑制HER。这说明了通过界面工程调控水分子微环境的重要性。 4. 稳定反应中间体/过渡态： 阳离子可以通过静电或非共价作用稳定HER过程中的关键中间体或过渡态。例如，有研究认为，对于Au等电极，较大的阳离子能更有效地稳定水分子解离步骤的过渡态，从而降低活化能，促进HER。而对于Pt，过强的稳定作用可能不利于OH⁻产物的脱附，反而抑制反应。这为不同电极材料上观察到的相反阳离子趋势提供了一种解释。 5. 改变界面电场： 阳离子在双电层（Electric Double Layer, EDL）中的积累会改变界面电场的分布和强度。界面电场的强弱直接影响电荷转移和反应物种的能态。研究表明，最大熵电位（PME）与阳离子的水合能线性相关，而PME越接近反应的平衡电位，界面重组成本越低，反应活性越高。阳离子通过影响PME的位置，间接调控了HER的动力学。
第三，利用阳离子效应促进碱性HER性能的应用策略。 基于对上述机理的理解，研究者们开始有意识地设计催化剂和界面，以利用阳离子效应提升碱性HER性能。当前策略主要围绕在电极表面创造富集阳离子（尤其是K⁺）的局部微环境展开： 1. 构筑纳米针尖/高曲率结构： 在纳米锥、纳米针等具有高曲率的表面，尖端效应会产生强大的局部电场，吸引并富集水合阳离子（如K⁺）。这种局域高浓度的阳离子微环境被证明能有效极化界面水，促进水解离，从而大幅提升HER活性。例如，纳米锥组装的Ru₃Ni催化剂和负载在碳纳米笼上的RuNi纳米合金都利用了这一策略，实现了工业级电流密度下的优异性能。 2. 设计具有特定表面电荷或官能团的催化剂： 通过表面功能化来吸引阳离子。例如，在MoS₂中引入羟基（-OH）官能团，可以增强与阳离子或水分子的氢键作用，富集反应物。将Pt-Co单原子分散在纳米多孔Co₂P上，其独特的Pt₁Co₆结构能优化反应物结合并显著提升界面K⁺浓度。在导电聚合物PEDOT中引入乙二醇（EG）链段，也能在负极化下吸引K⁺，促进水解离。 3. 利用阳离子原位溶解： 通过电化学锂化Ru-Sn纳米线，在反应过程中原位溶解Li⁺到界面。溶解的Li⁺能增强界面水分子的氢键网络灵活性，促进质子转移，从而持续提升HER活性。 这些应用研究表明，超越催化剂本征设计，主动调控电极/电解质界面微环境，是开发高效碱性HER催化剂的一个极具前景的新方向。
第四，面临的挑战与未来展望。 尽管取得了显著进展，该领域仍存在诸多挑战和知识空白： 1. 研究体系局限： 目前绝大多数机理研究集中在Pt、Au等模型金属表面。对于实际应用中更具前景的催化剂，如金属有机框架（MOFs）、过渡金属磷/硫化物、单原子催化剂等，阳离子效应如何发挥作用尚不明确。这些材料独特的配位环境和电子结构可能导致与纯金属不同的阳离子相互作用机制。 2. 界面表征困难： 对反应条件下真实的界面阳离子浓度、水分子结构、中间体吸附态等进行原位、定量的表征仍然极具挑战性。现有技术（如拉曼、SHG、XAS等）各有局限，需要发展更高时空分辨率、更贴近真实反应环境的原位表征方法，并与理论计算紧密结合。 3. 机理的普适性与一致性： 不同研究有时会得出看似冲突的结论，这可能源于实验条件（如预处理、pH控制）、数据分析方法或理论模型假设的差异。需要建立更标准化、可重复的实验和计算协议，以整合不同视角，形成更统一的理论框架。 4. 阳离子种类的探索不足： 现有应用研究高度集中于K⁺，而对Li⁺、Na⁺、Cs⁺以及多价阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）和有机阳离子的系统性研究和应用探索相对缺乏。不同阳离子因其水合能、电荷密度、尺寸等性质差异，可能带来独特的界面现象和性能增益。 5. 从基础到应用的桥梁： 需要将基础机理的认知更有效地转化为实用电解槽中催化剂和电解质的设计原则，特别是在阴离子交换膜（AEM）电解等先进技术中。
论文的意义与价值 本综述系统地梳理和整合了碱性HER中阳离子效应这一新兴且复杂的研究领域。它不仅为研究人员提供了该领域全面的知识图谱和最新的研究进展，更重要的是，它清晰地指出了传统“催化剂中心”研究范式的局限性，强调了“电极/电解质界面”作为一个整体进行工程化设计的重要性。通过阐明阳离子通过界面水结构、中间体稳定、电场调制等多重途径影响HER动力学的机理，本文为理性设计下一代高性能、低成本的电催化剂和电解质体系提供了关键的理论指导和策略思路。最终，深化对阳离子介导的界面现象的理解，对于推动高效、可持续的碱性水电解制氢技术发展具有重要的科学意义和应用价值。