层状锡基卤化物钙钛矿在光伏领域的应用综述
本文由Mengqiong Zhu（瑞士弗里堡大学Adolphe Merkle研究所；芬兰图尔库大学化学系）、Bhumika Chaudhary（德国达姆施塔特工业大学；新加坡南洋理工大学）、Anamika Mishra（芬兰图尔库大学化学系）、Michael Saliba（德国斯图加特大学光伏研究所）和Jovana V. Milić（通讯作者，瑞士弗里堡大学及芬兰图尔库大学）合作完成，发表于2025年的*Chemical Society Reviews*（DOI: 10.1039/d5cs00560d）。文章系统综述了层状锡基卤化物钙钛矿（Layered Tin Halide Perovskites, LTHPs）在光伏领域的最新进展，重点探讨了其结构特性、合成方法、光电性质及器件应用。
锡基钙钛矿因其窄带隙（bandgap）、低毒性和与铅相似的化学性质，成为光伏领域的研究热点。传统铅基钙钛矿（如CH₃NH₃PbI₃）虽效率高达27%，但铅的毒性限制了其商业化应用。锡（Sn²⁺）的离子半径（112 pm）与铅（Pb²⁺, 119 pm）接近，且锡基钙钛矿的带隙更窄（1.2–1.4 eV），更适合串联电池（multijunction）设计。然而，Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺，导致高自掺杂和缺陷密度，影响器件效率。通过引入有机间隔层（organic spacer）构建层状结构（2D/3D），可抑制氧化并提升稳定性。
论据支持：
- 实验数据：2012年首个锡基钙钛矿电池效率仅0.6%，而通过优化层状结构，2024年认证效率已达15.7%。
- 理论依据：Goldschmidt容忍因子（tolerance factor, t = (rₐ + rₓ)/[√2(rₘ + rₓ)]）证明锡基钙钛矿的稳定性（0.8 < t < 1）。
层状锡基钙钛矿的化学通式为S₂Aₙ₋₁SnₙX₃ₙ₊₁或S’Aₙ₋₁SnₙX₃ₙ₊₁，其中S为单功能铵盐（如BA⁺, PEA⁺），S’为双功能铵盐（如BEA²⁺），分别形成Ruddlesden-Popper（RP）和Dion-Jacobson（DJ）相。RP相中无机层半单元位移排列，而DJ相通过强氢键（hydrogen bonding）直接连接，结构更稳定。
论据支持：
- 结构分析：RP相（如(BA)₂(MA)ₙ₋₁SnₙI₃ₙ₊₁）通过范德华力堆叠，而DJ相（如(3ABA)SnI₄）因双铵盐的对称氢键抑制Sn²⁺氧化。
- 实验验证：DJ相(3ABA)SnI₄的激子结合能（84 meV）低于RP相，电荷传输更快。
层状锡基钙钛矿的合成包括溶液法（如旋涂、热铸造）和无溶剂法（如机械化学合成、热蒸发）。溶液法中，DMF/DMSO溶剂易导致Sn²⁺氧化，而采用离子液体（如BAAC）可延缓结晶并提升取向性。
论据支持：
- 机械化学合成：球磨法制备的(FBNA)₂SnI₄粉末结晶度优于溶液法。
- 热蒸发：通过多通道互扩散协议（multi-channel interdiffusion）可减少缺陷密度。
层状结构通过三种形式应用于太阳能电池：纯2D相、准2D相（quasi-2D）和2D/3D异质结。准2D相（如(PEA)₂(FA)₄Sn₅I₁₆）通过有机间隔层调控结晶动力学，而2D/3D异质结（如PEA₂SnI₄/FASnI₃）可同时优化效率和稳定性。
论据支持：
- 效率数据：PEA-SCN修饰的准2D器件效率达12.88%，Voc为863 mV；FPEABr处理的2D/3D异质结效率达14.81%。
- 稳定性：DJ相(3ABA)SnI₄在N₂中840小时效率衰减%。
当前研究需解决以下问题：
1. 相纯度控制：高*n*值层状相易形成混合维度相，需开发预合成单晶种子（crystal seeds）。
2. 界面工程：2D/3D异质结的能级匹配和缺陷钝化机制需进一步探索。
3. 规模化制备：热蒸发和刮涂法（blade coating）的工艺兼容性待优化。
本文首次系统总结了锡基层状钙钛矿的结构-性能关系，提出了通过分子工程（molecular engineering）调控非共价相互作用（如氢键、卤键）的设计策略。其科学价值在于：
1. 为无铅钙钛矿光伏材料提供了理论框架；
2. 通过多维结构（RP/DJ/AC相）拓展了材料化学的多样性；
3. 推动了高效稳定锡基光伏器件的产业化进程。
亮点：
- 创新性提出氟化间隔层（如FPEA⁺）的疏水性与偶极特性可同步提升效率和稳定性；
- 揭示了DJ相在抑制离子迁移方面的独特优势。
此综述为研究者提供了从材料设计到器件优化的全链条视角，对下一代环保光伏技术的发展具有指导意义。