本文发表于 *Industrial & Engineering Chemistry Research*，2025年第64卷，文章标题为“First Granulation of H₄Ti₅O₁₂ Lithium-Ion Sieve Using Two Different Binders for Selective Lithium Extraction”。主要作者为Shuyan Xiong、Hongxiu Lu、Kai Tang、Jianmin Yang、Changxiang Yang、Liang Shi、Jinlong Jiang以及通讯作者Aidong Tang，研究单位包括中南大学化学化工学院和淮阴工学院矿盐深度利用国家地方联合工程研究中心。该研究聚焦于盐湖卤水提锂技术，针对粉末状钛基锂离子筛H₄Ti₅O₁₂（HTO）在实际应用中存在的易团聚、渗透性差和回收困难等问题，首次系统比较了壳聚糖（chitosan, CTS）和海藻酸钠（sodium alginate, AL）两种不同黏结剂对HTO造粒的影响，制备出两种新型复合吸附剂微球HTO-CTS和HTO-AL，并系统评价了它们在模拟盐湖卤水中的锂吸附性能、选择性、循环稳定性及工业应用潜力。

从学术背景来看，锂作为动力电池的核心原材料，其战略意义随着电动汽车产业的快速发展而日益凸显。全球约65%的锂资源赋存于盐湖卤水中，但中国主要盐湖如察尔汗盐湖的Mg²⁺/Li⁺比接近400，传统化学沉淀法在处理低品位卤水时面临严重的经济与环境挑战。在众多提锂技术中，基于锂离子筛（lithium-ion sieves, LIS）的直接吸附提取技术因具有高选择性、高化学稳定性、低成本、低能耗和环境友好等优点而被认为最具前景。锂离子筛的优异选择性主要基于其结构记忆效应。在锂离子筛材料中，锰基锂离子筛虽然平衡吸附容量较好，但存在晶格畸变和锰溶损严重的问题，导致循环性能较差。相比之下，钛基锂离子筛结构更稳定、溶损更少、回收性能优异，尤其是尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂及其脱锂产物H₄Ti₅O₁₂表现出极高的选择性，更适合从盐湖卤水中提锂。然而，粉末状锂离子筛在吸附过程中容易团聚，导致材料渗透性下降和回收困难，严重影响卤水扩散速率和吸附性能。为克服这一瓶颈，研究者发展了黏结剂交联造粒技术，将粉末材料制成多孔微球，从而在保持优良锂选择性的同时实现吸附后的快速固液分离。黏结剂的亲水性与疏水性需兼顾，以保证复合吸附剂具有足够的渗透性、机械强度和稳定性。壳聚糖作为天然亲水高分子，因其优良的透水性和生物可降解性被广泛用于水处理吸附领域；海藻酸钠则可通过与Ca²⁺等二价阳离子交联形成水凝胶，已在多种水处理吸附剂中显示出优势。本研究旨在通过系统比较壳聚糖和海藻酸钠两种黏结剂体系，开发高性能HTO复合微球，为解决钛基锂离子筛工业化应用中的造粒难题提供新方案。

在研究工作流程方面，该研究主要包括材料制备、结构表征、吸附性能测试、选择性测试、动力学与热力学分析以及循环稳定性评价等多个环节。首先，研究者通过水热法和固相热处理合成了Li₄Ti₅O₁₂前驱体，再用盐酸洗脱锂离子得到H₄Ti₅O₁₂粉末。在此基础上，采用两种造粒方法制备复合微球：第一种方法以壳聚糖为黏结剂，将H₄Ti₅O₁₂粉末分散于壳聚糖乙酸溶液中，加入环氧氯丙烷（epichlorohydrin, ECH）作为交联剂，在碱性条件下通过滴球法形成1–2 mm的球形颗粒，标记为HTO-CTS；第二种方法以海藻酸钠为黏结剂，将H₄Ti₅O₁₂粉末分散于海藻酸钠溶液中，滴入CaCl₂溶液中进行交联，制备得到HTO-AL微球。通过调控黏结剂比例，研究者制备了不同壳聚糖质量分数和不同海藻酸钠包覆率的复合吸附剂，并对其进行了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积及孔径分析（BET/BJH）等表征。吸附性能测试包括在不同pH、不同初始锂浓度和不同吸附时间下的平衡吸附容量测定，并利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析金属离子浓度。选择性测试在模拟卤水中进行，卤水中同时含有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺，初始浓度均为150 mg·L⁻¹，通过计算分配系数（Kd）和分离因子（αM^Li）评价吸附选择性。此外，研究者还采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型以及拟一级、拟二级动力学模型和动态边界模型分析了吸附机理和速率控制步骤。解吸实验则在不同浓度盐酸溶液中进行，通过测定锂提取效率和钛溶损率优化解吸条件。整个实验流程体现了从材料合成、造粒优化、结构表征到性能评价的系统性研究设计，其中两种不同亲水黏结剂的对比研究以及针对HTO的首次造粒是本研究的主要特色。

在主要结果方面，形貌和结构表征显示，HTO-AL复合吸附剂具有更好的分散性和颗粒均匀性，而HTO-CTS由于壳聚糖黏度高，颗粒形状不规则、球形度较低。两种吸附剂在成型溶液或空气中储存30天后均保持稳定。XRD结果表明，H₄Ti₅O₁₂的特征峰在两种复合吸附剂中均得到保留，但海藻酸钠交联导致晶格收缩，使衍射峰向高角度偏移。FT-IR光谱确认了壳聚糖中氨基和羟基以及海藻酸钠中羧基和羟基的存在，并揭示了交联过程中化学键的变化。比表面积方面，HTO-AL为39.84 m²·g⁻¹，明显高于HTO-CTS的21.32 m²·g⁻¹，平均孔径分别为15.11 nm和18.14 nm，均表现为介孔结构。在吸附性能优化中，壳聚糖质量分数为50%时HTO-CTS的平衡吸附容量最高，达到24.7 mg·g⁻¹；海藻酸钠包覆率为1%时HTO-AL的平衡吸附容量最高，为32.1 mg·g⁻¹。pH对吸附容量影响显著，在pH 13时HTO-AL和HTO-CTS的平衡吸附容量分别达到34.5 mg·g⁻¹和25.4 mg·g⁻¹，而在pH 6时分别仅为4.6 mg·g⁻¹和2.6 mg·g⁻¹，说明碱性条件有利于H⁺与Li⁺的离子交换。吸附动力学显示，两种吸附剂在5小时内达到80%以上的平衡吸附容量，8小时左右接近平衡。循环稳定性方面，经过10次吸附-解吸循环后，HTO-AL的吸附容量维持在30.2 mg·g⁻¹，保留率为94%；HTO-CTS维持在24.1 mg·g⁻¹，保留率为97.57%。值得注意的是，HTO-AL在最初3个循环内容量衰减至30.8 mg·g⁻¹后表现出快速稳定特征，从第3到第10个循环的容量保持率高达98.05%。在选择性方面，模拟卤水中杂质离子对两种吸附剂的锂吸附容量影响很小，HTO-AL和HTO-CTS对Li⁺的分配系数分别达到272.26 mL·g⁻¹和197.13 mL·g⁻¹，远高于其他杂质离子。解吸实验中，0.2 mol·L⁻¹盐酸为最优解吸浓度，HTO-AL的锂提取效率为94.5%，HTO-CTS为92.1%，且此时钛溶损率均低于0.07%。吸附等温线拟合表明，Langmuir模型比Freundlich模型能更准确描述两种吸附剂的吸附过程，理论最大吸附容量分别为46.21 mg·g⁻¹（HTO-AL）和41.75 mg·g⁻¹（HTO-CTS），表明吸附主要为单层化学吸附。热力学分析显示，吸附过程为自发、吸热且熵增过程，温度升高有利于吸附。动力学拟合结果中，HTO-AL拟二级动力学模型的相关系数R²为0.998，高于拟一级模型的0.947；HTO-CTS拟二级动力学模型的R²为0.978，也高于拟一级模型的0.925，说明化学吸附是速率控制步骤。动态边界模型进一步证实化学反应控制模型拟合度最高，表明锂吸附过程主要受化学反应控制。内部扩散模型分析将吸附过程划分为外部扩散、孔内扩散和活性位点吸附三个阶段，HTO-AL在第一阶段具有更高的吸附速率，与其更大的比表面积和更好的亲水性一致。从机理上看，壳聚糖中的氨基可与Li⁺形成配位键，海藻酸钠中的羧基在碱性条件下对Li⁺具有增强的静电吸引作用，两种黏结剂的不同化学特性导致了吸附性能的差异。

本研究的结论是，通过系统比较壳聚糖和海藻酸钠两种亲水黏结剂，成功将粉末状H₄Ti₅O₁₂造粒为微球复合吸附剂，有效解决了锂离子筛粉末易团聚、渗透性差和难以回收的工业应用瓶颈。HTO-AL综合性能优于HTO-CTS，具有更高的吸附容量、更优异的锂选择性和更简单的制备工艺，且在10次循环后仍保持30.2 mg·g⁻¹的高吸附容量，具备从盐湖卤水中工业化提锂的潜力。本研究为钛基锂离子筛的造粒提供了新的技术方案和工艺基础，对推动盐湖锂资源的高效绿色提取具有重要的科学意义和应用价值。研究亮点在于首次将壳聚糖和海藻酸钠两种黏结剂体系用于H₄Ti₅O₁₂的造粒，并系统比较了它们的吸附性能与机理；HTO-AL在吸附容量和选择性方面的显著优势，以及其快速稳定和低钛溶损特性，证明了海藻酸钠作为钛基锂离子筛造粒黏结剂的优越性。此外，研究还通过动态边界模型和内部扩散模型深入揭示了复合吸附剂中锂吸附的速率控制步骤和扩散机制，为后续工业化放大和真实卤水体系测试奠定了理论基础。