学术研究报告：一种基于生物质原料制备氮硫双掺杂多级孔碳气凝胶用于高性能超级电容器的绿色合成新策略
本研究由华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的Chao Dang、Zhongyuan Huang、Haisong Qi（通讯作者）等作者团队完成。该研究成果以“Direct Dissolution of Cellulose in NaOH/Urea/α-Lipoic Acid Aqueous Solution to Fabricate All Biomass-Based Nitrogen, Sulfur Dual-Doped Hierarchical Porous Carbon Aerogels for Supercapacitors”为题，于2020年4月21日在线发表于ACS Applied Materials & Interfaces期刊。
一、 研究背景与目标
本研究属于新能源存储材料领域，具体聚焦于超级电容器电极材料的开发。随着化石燃料消耗加剧和温室气体排放问题日益严重，高效、可持续的储能设备受到广泛关注。超级电容器因其高功率密度、快速充放电速率和长循环寿命等优点，在可穿戴设备、电动汽车和固定式储能系统中展现出巨大潜力。电极材料是决定超级电容器储能性能的关键。
传统的多孔碳材料（如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等）虽然性能优异，但通常面临成本高、制备工艺复杂以及依赖不可再生的化石基前驱体等问题。因此，开发基于可再生、低成本生物质（如纤维素）的碳电极材料具有重要的科学意义和应用价值。纤维素是地球上最丰富的天然高分子，来源广泛、成本低廉、结构独特，是制备多孔碳材料的理想前驱体。然而，单纯碳化纤维素得到的材料通常比电容较低，主要依赖于双电层电容（EDLC）储能机制。
为了提升性能，研究者常采用杂原子掺杂（如氮、硫）的策略。杂原子掺杂可以改变碳材料的电子结构，增强电极导电性、改善电解液润湿性，并引入赝电容（pseudocapacitance），从而显著提高总比电容。目前，制备掺杂碳材料的方法往往涉及有毒化学品、复杂繁琐的工艺（如高温热解、活化、后处理掺杂等），限制了其大规模绿色可持续生产。因此，开发一种简单、环保、一步到位的合成路线，直接从生物质原料制备高性能杂原子掺杂碳材料，是当前研究的重要方向。
本研究旨在解决上述挑战。其核心目标是：利用一种新颖、绿色的三元溶剂体系（NaOH/尿素/α-硫辛酸水溶液）直接溶解纤维素，并通过溶解-凝胶化-碳化的一体化流程，简便、可持续地制备出全生物质基的氮、硫双掺杂多级孔碳气凝胶（N,S dual-doped hierarchical porous carbon aerogels, NSHPA），并评估其作为超级电容器电极材料的电化学性能。研究希望通过此平台，为基于可再生纤维素资源的高性能储能材料制备开辟一条新途径。
二、 详细研究流程
本研究工作流程清晰，主要包括以下几个关键步骤：
1. 三元溶剂的配制与纤维素溶解： 首先，研究人员将NaOH（7 wt%）、尿素（12 wt%）和不同含量的α-硫辛酸（LA，0-7 wt%）与蒸馏水混合，制备出NaOH/尿素/LA三元水溶液。α-硫辛酸是一种存在于动植物体内的天然生物分子，其分子结构中含有二硫键和羧基。在NaOH作用下，其羧基去质子化形成亲水性的羧酸盐，从而使其能轻易溶解于NaOH/尿素水溶液中。 随后，将干燥的纤维素粉末（聚合度DP为400）加入预冷至-13°C的上述三元溶剂中，剧烈搅拌5分钟。在此低温下，纤维素能迅速溶解，形成透明、黄色、粘稠的溶液。通过离心分离未溶解的纤维素，得到澄清的纤维素溶液。研究人员系统研究了LA含量对溶液pH值和纤维素最大溶解度（Cmax）的影响。研究发现，LA的加入对溶液pH值（约12.04）影响不大，但随着LA含量从0.5 wt%增加至7 wt%，纤维素的最大溶解度从4.47 wt%逐渐降至3.19 wt%，这归因于过量的LA降低了NaOH的有效浓度。
2. NSHPA碳气凝胶的制备： 这是本研究的核心合成步骤。在一个典型实验中，将8克纤维素溶解于含有5 wt% LA的三元溶剂中，配制成4 wt%的纤维素溶液。将该溶液在50°C下静置12小时，使其发生凝胶化，形成黄色的水凝胶。在此过程中，加热驱动纤维素链通过分子间和分子内氢键相互作用发生自聚集，同时LA分子也与纤维素链通过氢键结合，从而构建出均匀分散有NaOH、尿素和LA的三维网络水凝胶结构。 接着，将所得水凝胶在-65°C下冷冻干燥48小时，得到纤维素气凝胶前驱体。最后，将该前驱体在氮气气氛下，以5°C/min的升温速率，在特定温度（600-800°C）和时间（1-3小时）下进行碳化热处理。在热解过程中，再生的纤维素作为碳源，均匀分散的尿素和LA分别作为氮源和硫源，而NaOH则作为活化剂和造孔剂，负责在碳气凝胶中创造多尺度的孔隙结构。碳化后，用蒸馏水洗涤样品以去除残留的化学物质，最终得到目标产物——氮硫双掺杂多级孔碳气凝胶（NSHPA）。样品命名规则为NSHPA-x-y-z，其中x代表LA含量，y代表碳化温度，z代表碳化时间。作为对照，研究还制备了不添加LA的氮掺杂碳气凝胶（NHPA）、碳化的原始纤维素（COC）和碳化的纯再生纤维素（CRC）。
3. 材料的结构与形貌表征： 研究人员采用了一系列先进的表征技术来详细分析所得碳材料的物理化学性质。 * 形貌与结构： 使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的微观形貌。SEM图像显示，NSHPA样品呈现出开放、相互连通的多孔宏观结构，特别是在700°C碳化得到的NSHPA-5-700-3具有分层的多孔网络，有利于电解液离子的扩散。TEM图像进一步证实了其多孔纹理，并在边缘观察到了部分石墨化区域，表明材料具有良好的导电性。 * 孔结构分析： 通过氮气吸附-脱附等温线测试评估材料的比表面积和孔径分布。结果表明，除了CRC外，所有样品均显示出典型的I/IV型混合等温线回滞环，证实了分级多孔结构的存在。通过计算得到样品的比表面积（SBET）、总孔体积和孔径分布数据。NSHPA-5-800-3具有最高的比表面积，而NSHPA-5-700-3则拥有更适宜的孔结构组合。 * 晶体结构与石墨化程度： X射线衍射（XRD）图谱显示所有碳材料在25°和43.5°附近出现宽而弱的衍射峰，表明材料具有典型的无定形碳特征。拉曼光谱（Raman）显示了碳材料的D带（~1320 cm⁻¹，代表缺陷/无序碳）和G带（~1590 cm⁻¹，代表石墨化碳）。通过计算ID/IG强度比来评估石墨化程度，发现随着碳化温度升高，ID/IG值降低（NSHPA-5-700-3为1.01，NSHPA-5-800-3为0.97），表明更高的温度有助于形成少量石墨化碳，提高导电性。 * 元素组成与化学状态： 采用X射线光电子能谱（XPS）和扫描透射电子显微镜元素面分布图（STEM Mapping）进行分析。Mapping结果清晰显示碳、氮、硫元素在材料中均匀分布。XPS全谱证实了NSHPA-5-700-3中C、N、O、S元素的存在。高分辨N 1s谱可拟合为吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、季氮（N-Q）和氧化氮（N-oxide）等不同化学态。高分辨S 2p谱则显示出C-S-C、S-S以及不同氧化态硫（C-SO₂-C等）的峰，其中C-S-C共价键是主要形态。定量分析表明NSHPA-5-700-3中氮和硫的原子百分比分别为3.77 at%和2.46 at%。这些杂原子的均匀掺杂对于改善电极性能至关重要。
4. 电化学性能测试： 电化学测试在三电极体系中进行，以2M H₂SO₄水溶液为电解液。工作电极由80 wt%的碳材料、10 wt%的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂和10 wt%的乙炔黑导电剂混合后涂覆在碳布上制成。 * 循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）： 通过CV曲线评估材料的电容行为和倍率性能，通过GCD曲线计算比电容。研究人员系统比较了不同样品（CRC、NHPA、不同温度制备的NSHPA）的性能。 * 电容贡献分析： 采用Dunn和Li报道的方法，通过分析不同扫描速率下的CV曲线，量化了双电层电容（EDLC）和源自N、S掺杂的赝电容对总电容的贡献比例。 * 电化学阻抗谱（EIS）： 通过Nyquist图分析电极的阻抗特性，包括溶液电阻（Rs）、电荷转移电阻（Rct）和离子扩散电阻（Warburg阻抗）。 * 循环稳定性测试： 在恒定电流密度下进行长周期充放电循环，评估电极材料的耐久性。 * 对称超级电容器（SSC）器件组装与测试： 为了评估实际应用潜力，使用两个相同的NSHPA-5-700-3电极，以PVA/H₂SO₄凝胶为电解质，组装成对称超级电容器器件。对该器件进行了CV、GCD测试，并计算了其能量密度和功率密度（Ragone图）以及循环寿命。
三、 主要研究结果
1. 材料合成与结构表征结果： 成功开发了基于NaOH/尿素/α-硫辛酸三元溶剂的一步法溶解-凝胶化-碳化工艺。α-硫辛酸能有效溶解于预冷的NaOH/尿素水溶液中，并与纤维素共溶，在凝胶化过程中均匀分散于三维网络。碳化后，成功制备出具有分级多孔结构的氮硫双掺杂碳气凝胶。SEM和TEM证实了材料具有开放、互联的孔道。氮气吸附表明NSHPA-5-700-3具有适宜的比表面积和以微孔为主的混合孔径分布。XRD和Raman证实材料为无定形碳但含有部分有序结构。XPS和元素Mapping确证了N和S元素成功且均匀地掺杂到碳骨架中，NSHPA-5-700-3的掺杂量（N: 3.77 at%, S: 2.46 at%）最为理想。当碳化温度升至800°C时，N和S含量下降，表明杂原子在高温下热力学不稳定。
2. 电化学性能结果： * 三电极体系性能： 在2M H₂SO₄电解液中，NSHPA-5-700-3电极表现出最优异的电化学性能。其CV曲线近似矩形且带有微小的氧化还原峰，GCD曲线呈近似三角形且有轻微扭曲，表明其电容来源于双电层和赝电容的协同贡献。在0.5 A g⁻¹的电流密度下，其质量比电容高达329 F g⁻¹，面积比电容高达1647.5 mF cm⁻²。即使在10 A g⁻¹的高电流密度下，比电容仍能保持215 F g⁻¹（保持率约65%），显示出良好的倍率性能。电容贡献分析表明，在低扫速（2 mV s⁻¹）下，赝电容贡献占比约为23.3%，随着扫速增加，双电层电容贡献主导（100 mV s⁻¹时达98.1%）。EIS分析显示NSHPA-5-700-3具有最小的电荷转移电阻和近乎垂直的低频区直线，表明其优异的电荷传输和离子扩散动力学。经过10,000次循环后，电容保持率高达93%，显示出出色的循环稳定性。 * 与对照组的对比： 碳化的原始纤维素（COC）由于结构致密无孔，电容极低（12.5 F g⁻¹）。碳化的纯再生纤维素（CRC）虽有孔隙但未经活化掺杂，电容也很有限。仅氮掺杂的样品（NHPA-700-3）电容为206 F g⁻¹，显著低于氮硫共掺杂的NSHPA-5-700-3（329 F g⁻¹），证明了N、S双掺杂的协同增强效应。不同碳化温度的比较表明，700°C是最佳温度，低于此温度材料石墨化程度和导电性不足，高于此温度则杂原子掺杂量下降，不利于赝电容贡献。 * 对称超级电容器器件性能： 基于NSHPA-5-700-3组装的对称超级电容器在1 A g⁻¹电流密度下表现出63.6 F g⁻¹的比电容。在功率密度为130 W kg⁻¹时，能量密度达到10.3 Wh kg⁻¹。器件在1 A g⁻¹下经过5000次循环后，电容保持率约为90%，展示了良好的实际应用潜力。与文献中报道的其他生物质（如木材、纤维素）衍生碳基对称超级电容器相比，该器件的能量密度具有竞争力。
四、 研究结论与意义
本研究成功开发了一种简便、可持续、可扩展的合成策略，利用生物可得的原料（纤维素、尿素、α-硫辛酸），通过NaOH/尿素/α-硫辛酸三元溶剂直接溶解纤维素，并经凝胶化、冷冻干燥和碳化，制备出高性能的氮硫双掺杂分级多孔碳气凝胶（NSHPA）。
该材料的优异超级电容器性能归因于三个方面的协同作用：1）稳定的分级多孔结构作为离子存储位点和快速传输通道；2）较大的比表面积增加了与电解液离子的接触面积；3）均匀的N、S双掺杂不仅提高了电极表面的润湿性和导电性，还引入了额外的赝电容。
本研究的科学价值在于：提出了一种全新的、绿色的杂原子掺杂碳材料制备平台。该方法将掺杂源（尿素和LA）的引入与纤维素溶解过程合二为一，实现了前驱体的分子级均匀混合，避免了后续复杂的掺杂工艺，为设计基于可再生资源的先进功能碳材料提供了新思路。
其应用价值体现在：所制备的NSHPA电极材料具有高比电容、优异倍率性能和长循环寿命，在酸性电解液中表现突出，展示了其在超级电容器等电化学储能器件中的应用潜力。此外，该合成路线原料廉价易得、工艺相对简单、环境友好，有利于推动生物质基高性能碳材料的规模化生产。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的内容
研究还探讨了合成条件（如LA含量、碳化温度和时间）对材料结构和性能的影响规律，为工艺优化提供了数据支持。例如，发现LA含量过高会降低纤维素溶解度，碳化温度过高会导致杂原子损失。此外，研究也坦诚指出了当前材料的不足，例如体积电容相对较低（与高密度的石墨烯电极相比），这为未来的研究方向（如通过该纤维素溶解辅助合成路线进一步开发高密度碳材料）指明了道路。同时，文章提到该电极在碱性电解液中的性能有待进一步提高，这暗示了材料对电解液体系的适应性可能是一个需要深入研究的课题。