本研究由香港大学化学系的任咏华（Vivian Wing-Wah Yam）、邓佩玲（Rowena Pui-Ling Tang）、黄文忠（Keith Man-Chung Wong）及张公楷（Kung-Kai Cheung）等人完成，发表在《Organometallics》2001年第20卷第22期，页码为4476–4482。研究团队长期从事铂(II)配合物的光物理与光化学研究，尤其在分子识别和化学传感领域有深入积累。
该研究属于无机化学与有机金属化学交叉领域，聚焦于平面四方构型的铂(II)三联吡啶（terpyridine）炔基配合物。研究背景基于以下关键事实：铂(II)三联吡啶配合物因其丰富的发光性质、电化学行为以及金属-金属弱相互作用而受到广泛关注；然而，含冠醚（crown ether）的铂(II)体系用于分子识别和离子传感的研究较为稀缺。此前虽有铂(II)炔基配合物的报道，但主要局限于膦配体（phosphine）和二亚胺（diimine）体系，尚无铂(II)三联吡啶炔基配合物的系统研究。基于此，作者设计并合成了一系列铂(II)三联吡啶炔基配合物，旨在揭示其电子吸收、发光和电化学性质的来源，并进一步探索含苯并-15-冠-5（benzo-15-crown-5）的配合物对金属离子的识别性能。
研究流程主要包括以下步骤。第一步是配体与配合物的合成。以Pt(trpy)(MeCN)₂为起始物，在甲醇中与末端炔烃HC≡CR在氢氧化钠存在下反应，再经六氟磷酸铵（NH₄PF₆）复分解反应，得到配合物1–5和7；对于含苯并-15-冠-5的配合物6，为避免钠离子进入冠醚空腔，改用三乙胺（triethylamine）作为去质子化试剂。所合成的七个配合物为[Pt(trpy)(C≡CR)]PF₆，其中R分别为C₆H₅、C₆H₄Cl-4、C₆H₄CH₃-4、C₆H₄OCH₃-4、C₆H₄NO₂-4、苯并-15-冠-5以及C₆H₃-(OCH₃)₂-3,4。所有配合物均通过红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、电喷雾质谱（ESI-MS）和元素分析确认结构。第二步是X射线晶体结构测定。配合物1的单晶通过乙醚蒸气扩散入乙腈溶液获得，在Rigaku AFC7R衍射仪上收集衍射数据。结构解析采用Patterson法和Fourier法，使用TEXSAN软件进行全矩阵最小二乘精修。该晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c。第三步是电子吸收光谱研究。在乙腈溶液中测定了配合物1–7的紫外-可见吸收光谱，并结合取代基效应分析低能吸收带的电子跃迁归属。第四步是发光性质研究。测定了配合物在室温乙腈溶液、77 K丁腈玻璃态（butyronitrile glass）以及固体状态下的发射光谱、发射寿命和发光量子产率。第五步是电化学研究。采用循环伏安法（cyclic voltammetry），以0.1 M四丁基六氟磷酸铵（nBu₄NPF₆）为支持电解质，在乙腈溶液中测定配合物的氧化还原电位，并以二茂铁（ferrocene）为内标。第六步是离子结合性质研究。对含冠醚的配合物6进行紫外-可见光谱滴定实验，分别加入Na⁺、K⁺和Ba²⁺离子，利用吸光度随金属离子浓度的变化计算结合常数。对于Na⁺采用1:1结合模型拟合；对于K⁺则考虑1:1和2:1两种结合模式并用相应方程拟合；同时利用正离子电喷雾质谱直接观测配合物6与金属离子形成的加合物。
实验结果显示，所有配合物在乙腈溶液中呈现两组主要吸收带：300–350 nm处具有振动精细结构的高强度吸收带（ε约为10⁴ dm³ mol⁻¹ cm⁻¹）归属于三联吡啶配体的π–π*跃迁（intraligand, IL）；456–480 nm处较弱吸收带（ε约为10³ dm³ mol⁻¹ cm⁻¹）归属于铂的dπ轨道到三联吡啶π*轨道的金属到配体电荷转移（metal-to-ligand charge transfer, MLCT）跃迁。配合物5因含强吸电子硝基而显示最高能量的MLCT吸收，表明缺电子取代基降低铂中心的dπ轨道能量，从而使MLCT能量升高。发光研究表明，室温下乙腈溶液中配合物1、2、3和5表现出微秒级寿命的发射，斯托克斯位移大，指示发射来自三重激发态。77 K丁腈玻璃态中，配合物1–5显示具有约1300 cm⁻¹振动间隔的精细发射光谱，归属于以三联吡啶为中心的³MLCT激发态。发射能量随炔基配体取代基电子性质变化：甲基取代的配合物3发射能量最低，硝基取代的配合物5发射能量最高，进一步支持³MLCT归属。固体状态下发射红移至690–800 nm，归因于金属-金属键到配体的电荷转移（metal-metal-to-ligand charge transfer, MMLCT），即由分子间Pt···Pt相互作用所致。配合物1的晶体结构显示两个阳离子以头对尾方式堆叠，Pt···Pt距离为3.36–3.38 Å，证实了分子间金属-金属相互作用的存在。电化学测试中，所有配合物在约-1.05 V和-1.45 V（vs. SCE）出现两组准可逆还原波，归属于三联吡啶配体还原并混合铂(II)金属特征；在约+1.02至+1.46 V出现不可逆氧化波，归属于铂(II)氧化为铂(III)。配合物5的氧化电位最高，与硝基的强吸电子作用一致。离子结合实验表明，向配合物6的DMF溶液中加入Na⁺后，MLCT吸收带蓝移，等吸光点清晰，log Ks为1.40±0.01，形成1:1加合物。K⁺则同时形成1:1和2:1加合物，log K₁₁和log K₂₁分别为1.99±0.05和2.79±0.05。质谱研究进一步确认了[Pt(trpy)(C≡C-benzo-15-crown-5)·Na]⁺、[Pt(trpy)(C≡C-benzo-15-crown-5)·K]⁺以及{[Pt(trpy)(C≡C-benzo-15-crown-5)]₂·K}²⁺等物种的存在。
本研究的核心结论是：铂(II)三联吡啶炔基配合物的低能吸收和发射主要来源于³MLCT激发态，并可能混合少量炔基到三联吡啶的配体到配体电荷转移（ligand-to-ligand charge transfer, LLCT）特征；取代基电子效应可有效调控发射能量；固体中的低能发射源自分子间Pt···Pt相互作用形成的MMLCT态；含冠醚配合物能够通过光谱变化识别Na⁺和K⁺，且结合模式可通过光谱拟合和质谱方法确认。
该研究的科学价值在于首次系统报道了铂(II)三联吡啶炔基配合物的合成、结构、光物理和电化学性质，填补了铂(II)炔基化学在该配体框架中的空白。应用价值在于展示了将冠醚识别单元引入铂(II)三联吡啶发光体系以构建金属离子化学传感器的可行性，为后续基于发光响应的分子探针设计提供了新思路。研究亮点包括：首次合成并表征含乙炔基苯并-15-冠-5的铂(II)三联吡啶配合物；通过单晶X射线衍射证实了Pt···Pt分子间相互作用；利用取代基效应和变温光谱系统解析了MLCT与MMLCT激发态的能级关系；结合光谱滴定与电喷雾质谱双重证据阐明了Na⁺和K⁺的不同结合模式。