本研究报告介绍了Yang Tao、Keegan A. Lorenz-Ochoa、Lei Pan、Ziareena A. Al-Mualem、Carlos R. Baiz与Hang Ren等研究者在美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系完成的工作。该研究于2025年8月9日在线发表在《Journal of the American Chemical Society》第147卷第33期上，页码为29977至29982，标题为“Tuning the Hydrogen Evolution Reaction Activity and Mechanism on Pt via Nano-Confinement of Interfacial Water”。通讯作者为Hang Ren和Carlos R. Baiz。

本研究所处的科学领域是电化学界面科学和电催化，尤其聚焦于铂电极上的析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）。尽管HER表面上只是一个涉及两个电子和两个质子的简单反应，但其在铂表面的详细机制长期以来仍存在争议。传统上，研究者主要使用吸附氢中间体（*H）的结合能作为描述HER活性的关键参数，即Trasatti火山型曲线中的描述符。然而近年来越来越多的证据表明，界面水分子网络的结构会显著影响水相电催化反应。例如，阳离子-水相互作用、水-水氢键网络以及界面亲水性都可能改变电极动力学。然而，界面水网络对反应动力学的影响机制尚不清晰。本研究的科学问题正是在此背景下提出：能否通过调控铂电极/电解液界面的水分子网络结构来改变HER的活性和反应机制。为实现这一目标，研究者选择二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）作为共溶剂。DMSO的氧原子上有两个孤对电子，可以接受氢键；但因其缺乏极性氢原子，不能作为氢键供体，因此会破坏水的氢键供体-受体平衡。此外，DMSO分子之间相互作用较强，在溶液和界面会形成微观异质性。由此，DMSO/水共溶剂体系提供了一个理想平台来研究水氢键结构对HER的影响。

然而，在该体系中定量测量HER的本征活性面临多重挑战。首先，酸性介质中铂上的HER动力学较快，常规旋转圆盘电极（rotating disk electrode，RDE）方法常受传质限制而难以准确表征。其次，DMSO会在电极表面竞争吸附，减少可用于HER的活性位点，干扰对位点本征活性的解释。第三，共溶剂体系的溶液电阻增大，iR降会影响电极动力学测量。为解决这些问题，研究者采用超微电极（ultramicroelectrode，UME）进行研究。UME具有很高的传质速率和较小的溶液电阻，能够分离出铂表面无DMSO吸附区域的本征HER动力学。本征活性通过将电流归一化到水可及位点面积来评估，该面积由氢的欠电位沉积（underpotential deposition of hydrogen，H-UPD）测得。研究者假设DMSO吸附和其与界面水的相互作用可以产生不同尺度和连通性的界面水簇，从而揭示界面水纳米限域在调节电催化活性和机制中的作用。

研究的整体流程包括分子动力学模拟、超微电极电化学测量、电化学活性面积估算、动力学数据分析以及机制分析等环节。首先，研究者进行了分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟，以获得电极-电解液界面处水氢键网络被DMSO破坏的原子尺度理解。模拟采用一个对称盒子，中间为铂平板，两侧为水-DMSO混合物。模拟快照显示，在5 mol% DMSO-水共溶剂中，DMSO在界面富集并与铂表面发生强相互作用，直接堵塞铂位点。同时，界面处形成水的纳米簇。为了定量表征水簇尺寸，研究计算了水氢键网络的逆参与比（inverse participation ratio，IPR），该参数可代表水簇的平均水分子数。结果显示，随DMSO浓度增大，体相和界面水簇尺寸均下降，且界面水簇始终小于体相水簇。例如，在10 mol% DMSO时，界面水簇平均仅约10个水分子，而体相约25个。这表明表面富集的DMSO造成了不合适的氢键几何构型。研究还计算了四面体有序参数q，用于描述水分子氢键几何相对于理想四面体的偏离程度。在1 mol% DMSO时，界面水存在两个分布，分别对应高度无序和较有序的水网络；当DMSO浓度达到3至10 mol%时，出现一个q约0.66的新分布，该值对应于平躺在表面的受限制水构象。MD模拟显示，DMSO通过S=O键平躺在表面上，诱导附近水分子也采取平躺构象，从而破坏与更远处水体的氢键。界面水纳米簇的形成和氢键网络的破坏还导致界面水扩散受限。从这些模拟结果出发，研究者提出假设：即使扣除DMSO的位点阻塞效应，界面水结构的破坏仍会影响质子传递效率，从而影响水相区域内的本征HER活性。该假设可以通过UME伏安实验加以检验。

在实验环节中，研究者使用半径为12.5 μm的铂盘超微电极。该尺寸的UME对水合氢离子的传质系数达到0.095 cm/s，高于RDE在3000 rpm时的0.049 cm/s。实验在含有1 mM HClO4和50 mM NaClO4的溶液中通入氢气饱和，并在0至9.2 mol%的DMSO中进行伏安测量。选择该浓度范围是因为更高浓度DMSO的电化学还原电流会与HER重叠。所有伏安曲线均表现出稳态平台形状。极化曲线在约-0.5 V vs Ag/AgCl处穿越零电流轴，对应H+/H2平衡电位。平衡电位附近曲线的斜率直接反映电荷转移动力学。实验发现，在同一DMSO溶液中，随时间增加，HER动力学下降，这是因为DMSO吸附随时间增加；在固定吸附时间下，随DMSO浓度增大，HER动力学也下降。HER极限电流随DMSO浓度增加而减小，这主要归因于质子扩散系数下降。

为区分DMSO位点阻塞效应和水网络破坏效应，研究者利用H-UPD峰面积来估算电化学活性面积（electrochemically active surface area，ECSA）。在不同DMSO浓度和时间下，ECSA随时间呈指数衰减，表明DMSO吸附遵循一级动力学。将含DMSO体系的ECSA归一化到无DMSO时的ECSA，可以得到氢可及表面覆盖度θH。由此，被DMSO阻塞的位点分数为1-θH。总的HER速率等于可及位点数乘以每位点的本征动力学。为获得本征动力学，研究者将平衡电位附近的i-η曲线斜率转换为交换电流密度（exchange current density，j0），并用ECSA归一化，从而消除DMSO吸附的位点阻塞效应，得到水簇区域内的本征HER活性。此外，研究还进行了Tafel斜率分析。在酸性介质中，HER由Volmer步骤、Heyrovsky步骤和Tafel步骤组成。Tafel斜率常用于识别速率决定步骤（rate-determining step，RDS）。研究给出了Tafel斜率随DMSO表面覆盖度的变化。

研究结果显示，在每个固定DMSO浓度下，j0随DMSO覆盖度表现出两个不同区域。在低DMSO覆盖度区间（1-θH < 0.7），j0基本保持不变；但当1-θH超过约0.7时，j0急剧下降。当1-θH从0.7增至0.9时，j0下降约4至9倍。该临界值约为1-θH = 0.7，基本不随体相DMSO浓度变化，说明界面水簇尺寸只有缩小到某一临界尺度以下时才会显著影响本征HER活性。另一方面，在相同DMSO覆盖度下比较不同体相DMSO浓度时的本征HER动力学，发现j0随体相DMSO浓度从1%增加到9%降低约1.6至2.5倍。这说明溶液中DMSO即使不直接吸附，也可以通过破坏质子向活性位点的传递来轻微抑制本征活性，但这种效应小于吸附DMSO将界面水区域挤压到临界尺寸以下时的影响。Tafel斜率分析进一步显示，Tafel斜率随DMSO表面覆盖度变化明显，但在相同覆盖度下受体相DMSO浓度影响不大。当1-θH从0.4增加到0.9时，Tafel斜率由约47 mV dec−1升高至约80 mV dec−1，并且最显著的变化发生在1-θH约0.7附近。低覆盖度下的Tafel斜率表明Volmer步骤较快，Heyrovsky或Tafel步骤是速率决定步骤；高覆盖度下Tafel斜率趋向120 mV dec−1，表明速率决定步骤向Volmer步骤转移。这一机制转变与j0的双相趋势一致：当界面水簇因吸附DMSO的累积而足够小时，质子吸附即Volmer步骤开始限制整个HER过程。

综合来看，该研究的主要结论是：DMSO在铂表面的共吸附可以控制界面富水区域的尺寸，并破坏这些界面水簇内部的氢键网络。当界面水簇足够大时，本征HER动力学基本不受DMSO吸附和界面水区域尺寸的影响；当水占据电极表面面积低于约30%时，界面水簇受到纳米限域，质子传递变慢，本征HER动力学显著下降，并且速率决定步骤发生变化。该研究为通过界面溶剂结构调控电催化反应提供了新的见解。其科学价值在于阐明了界面水氢键网络和纳米限域如何影响质子耦合电子转移反应，超越了传统电极表面修饰的调控策略。在应用层面，这一发现为水电解制氢、CO2电还原以及水系电池等体系中合理设计溶剂环境、抑制或增强HER提供了新的调控杠杆。研究的亮点在于：将超微电极的高传质能力和低iR降优势与分子动力学模拟相结合，定量分离了DMSO的位点阻塞效应与界面水结构效应；发现了临界水覆盖度约30%对应的阈值行为；并通过Tafel斜率变化揭示了速率决定步骤从Heyrovsky/Tafel步骤向Volmer步骤的转变。此外，研究展示了一种通过控制界面氢键竞争和吸附来实现表面水纳米限域的方法，为未来电催化界面工程提供了新思路。