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一、研究作者、机构与发表信息
本研究由Ulm University的Xingmao Chang、Sören Schlittenhardt、Sabine Richert、Max von Delius等人，以及Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg、DWI – Leibniz Institute for Interactive Materials、RWTH Aachen University、University of Wuppertal、Indian Institute of Technology Jodhpur等多家研究机构合作完成。通讯作者为Sabine Richert和Max von Delius。该论文发表于期刊*Angewandte Chemie International Edition*，在线发表日期为2026年，DOI为10.1002/anie.5705848。
二、研究背景与目的
该研究属于有机自由基化学、光开关分子以及分子磁学交叉领域。双自由基（diradical(oid)）是一类具有两个未成对电子且存在自旋-自旋相互作用的分子体系，其电子结构、光学性质和自旋态与单自由基显著不同，在量子信息科学、量子传感和分子自旋电子学中具有潜在应用价值。近年来，研究者致力于通过外部刺激实现对双自由基分子内自旋通信的可逆调控。光开关型双自由基（switchable diradicals）为此提供了分子平台，其中二噻吩乙烯（dithienylethene, DTE）类光开关单元由于在光致环化/开环过程中会显著改变π共轭，而分子几何结构变化较小，被认为是调控自由基之间相互作用的理想单元。
此前，Irie等人将硝酮氮氧自由基（nitronyl nitroxide）修饰至二芳基乙烯光开关上，实现了分子内磁相互作用的光调控。然而，基于动力学稳定的三芳基甲基自由基（如TTM，tris(2,4,6-trichlorophenyl)methyl）的双自由基体系与DTE光开关结合的报道仍相对有限。TTM类自由基在室温下可稳定存在数月至数年，已被广泛用于构筑多自由基结构。作者此前曾发现一种稳定的Chichibabin双自由基（chichibabin diradicaloid），其扩展的π共轭使其呈现天蓝色，表明共轭桥对光学与磁学性质具有重要调制作用。基于此，作者设想将DTE单元引入TTM基双自由基中，以构建可通过可见光与加热实现双稳态切换的分子体系，从而在光学和磁学性质上实现可逆外部调控。
三、研究流程与实验方法
本研究首先合成了两种目标化合物：dte-ttm2和f6-dte-ttm2。二者均以TTM单自由基碘化物（TTM-I）与相应的二硼酸酯取代DTE前体通过Suzuki偶联反应制备，得到开环形式（open form）的双自由基。由于分子具有顺磁性，作者采用循环制备凝胶渗透色谱（recycling GPC）、高效液相色谱（HPLC）以及高分辨率基质辅助激光解吸电离质谱（MALDI-MS）进行纯化与表征。其中，f6-dte-ttm2的开环结构通过单晶X射线衍射（SCXRD）确认，两个三苯甲基自由基中心之间的距离为17.4 Å，与密度泛函理论（DFT）计算结果一致。DFT优化得到的闭环形式（closed form）结构中，两个自由基中心之间的距离为17.1 Å，但整个碳骨架的键长与键角均表明闭环后分子内形成了完整共轭通路。
在电化学表征中，研究者采用循环伏安法（CV）对两种开环双自由基及其光照后的闭环形式进行了测试。开环f6-dte-ttm2表现出一个可逆氧化峰（0.62 V）和一个可逆还原峰（−0.99 V，相对于Fc⁺/Fc），说明两个TTM自由基单元在开环状态下电化学等价且电子通信较弱。光照后，f6-dte-ttm2在−0.81 V处出现新的还原峰，而dte-ttm2在光照后出现两个还原峰和三个氧化峰，其中0.22 V的氧化峰可能来自闭环DTE单元。这些变化表明闭环形式中两个自由基中心之间的电化学通信增强，π共轭程度提高。
在光学切换实验中，作者使用不同波长的LED光源照射开环溶液，发现430 nm光照下溶液颜色由浅绿色（dte-ttm2）或黄色（f6-dte-ttm2）变为深紫色。紫外-可见吸收光谱显示，光照后dte-ttm2在505和710 nm处出现新吸收带，f6-dte-ttm2则在520和790 nm处出现新吸收带，同时在370–450 nm区域的吸收减弱，且存在等吸收点（isosbestic point），表明开环-闭环光异构化为干净的双态过程。闭环形式在整个可见光区均表现出强烈吸收，表明光环化后两个TTM自由基中心之间的π共轭显著增强。DFT前线轨道分析显示，闭环形式的HOMO–SUMO能隙降低，且轨道在整个分子骨架上完全离域。
逆向切换方面，作者发现使用与闭环新吸收带匹配的LED光照射并不能有效驱动闭环到开环的光异构化。飞秒瞬态吸收光谱显示，f6-dte-ttm2在420 nm激发下出现寿命为8 ps和1.2 ns的两个激发态，而在780 nm激发下，闭环形式的激发态寿命仅为0.4 ps和11 ps，表明闭环形式在超快时间尺度上即弛豫回基态，无法经历有效的光致开环路径。因此，研究者采用热刺激（343 K）实现闭环到开环的逆切换。加热后，闭环溶液的吸收光谱逐渐恢复为开环形式，且在452 nm处出现等吸收点，证实了热致闭环-开环转换。动力学测试表明，f6-dte-ttm2的开环到闭环半衰期为4.6 min，dte-ttm2为8.5 min；闭环到开环半衰期在343 K下分别为3.3 min和12 min。室温下，两者的闭环到开环半衰期分别为4.3 h和42 h，说明氟化衍生物具有更快的切换动力学。此外，疲劳测试显示，f6-dte-ttm2在10次循环后仍能保持稳定切换性能，而dte-ttm2的710 nm吸收下降了约75%。光稳态分布（PSD）测试表明，dte-ttm2的闭环比例达84%，f6-dte-ttm2达97%。
在磁学性质研究中，作者使用室温连续波电子顺磁共振（EPR）光谱跟踪光致开环到闭环过程及热致回复过程。光照后，两种双自由基的EPR信号强度下降约80%，但谱形基本不变，表明信号来源于同一顺磁物种。加热后EPR信号恢复，排除了光降解的可能性。f6-dte-ttm2在10 min内即可完全恢复EPR强度，而dte-ttm2在80 min后仅恢复77%。变温EPR（VT-EPR）实验在5 K至100 K（开环）或80 K（闭环）范围内进行。结果显示，开环和闭环形式在低温下均出现半场跃迁（half-field transition），证明两者均具有三线态（triplet state）性质，即均为双自由基。通过Bleaney–Bowers公式拟合半场跃迁强度随温度的变化，得到开环dte-ttm2和f6-dte-ttm2的单线态-三线态能隙（ΔEST）分别为−(5.6 ± 0.3) K和−(5.5 ± 0.4) K；闭环后分别增大至−(9.2 ± 1.0) K和−(9.7 ± 0.8) K。能隙的增大表明闭环后两个自由基中心之间的反铁磁交换耦合增强，与DFT计算结果一致。由于闭环形式的ΔEST不足以完全解释EPR强度约80%的下降，作者认为该现象还可能归因于闭环形式中双自由基特征（diradical character）的降低。
四、主要结果与讨论
本研究的主要结果可归纳为以下几点。第一，成功合成了两种DTE桥联的TTM双自由基，并通过X射线衍射、质谱和DFT计算确认了开环和闭环结构。第二，光照和加热可实现两种分子在开环与闭环之间的可逆切换，且氟化衍生物f6-dte-ttm2的切换效率、光稳态闭环比例和疲劳耐受性均优于非氟化衍生物dte-ttm2。第三，闭环形式在整个可见光区出现红移吸收带，表明光环化增强了两个自由基中心之间的π共轭，前线轨道分析进一步支持了这一结论。第四，EPR实验证实两种分子在开环和闭环形式下均保持双自由基特征，但闭环后单线态-三线态能隙增大，说明自旋耦合增强。第五，EPR信号强度在光照后显著下降，且加热后恢复，排除了光降解因素；该现象可能与闭环形式双自由基特征降低有关，与吸收光谱和DFT计算趋势一致。
五、结论与研究意义
本研究成功将DTE光开关单元引入TTM基双自由基骨架，构筑了两种具有双稳态切换能力的新型双自由基分子。通过可见光照射与加热，实现了分子光学和磁学性质的可逆调控。其单线态-三线态能隙值与Irie等人早期报道的二芳基乙烯-硝酮氮氧自由基自旋耦合器相当，但TTM类自由基的π共轭特性赋予该体系在可切换吸收、电化学行为和EPR强度调制方面的新特征。该工作为外部操控TTM类双自由基性质提供了可行策略，对量子信息科学中的分子自旋调控和响应性功能材料的设计具有参考价值。
六、研究亮点
本研究的亮点包括：首次将DTE单元与TTM双自由基结合，构筑了光/热双稳态响应的双自由基体系；实现了高达97%的闭环光稳态分布；通过变温EPR定量测定了开环与闭环形式的单线态-三线态能隙变化；发现氟化衍生物在切换动力学和疲劳耐受性方面具有显著优势。此外，飞秒瞬态吸收光谱揭示了闭环形式超快弛豫行为，解释了为何该体系无法通过光驱动实现闭环到开环的逆切换，而需依赖热致路径，这一发现对设计新型光开关双自由基具有启发性。
七、其他内容
作者还指出，所有支持数据可在Zenodo平台公开获取，f6-dte-ttm2的单晶数据已存入剑桥晶体学数据中心（CCDC编号2556067）。研究得到了德国研究基金会（DFG）、巴登-符腾堡州以及德国联邦教育与研究部等多个项目的资助。