本研究由山东科技大学低碳能源与化工重点实验室的张腾飞、尹思远、吕学龙以及中国科学院过程工程研究所的黄杰林、南京大学化学学院的龚子君等学者合作完成，通讯作者为Qing Liu和Peng Liang。该成果发表于*ACS Catalysis*期刊2026年第16卷，文章编号为cs-2026-05035r，页码为20335−20347。
一、研究背景与科学问题
在全球碳中和战略驱动下，二氧化碳（CO₂）资源化利用已成为缓解温室效应和替代化石能源的核心路径。其中，CO₂加氢反应因其可将CO₂选择性转化为一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）或甲醇（CH₃OH）等高价值产物而被视为最具工业前景的技术之一。然而，CO₂分子具有极高的热力学稳定性，加氢过程中多条产物路径容易同时发生，导致目标产物选择性下降。更关键的是，不同应用场景对产物纯度要求极为苛刻，例如CO是费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）的关键原料，而CH₄可直接用作合成天然气（SNG）。因此，开发能够在CO与CH₄之间实现完全可逆切换的高选择性CO₂加氢催化剂，是该领域亟待突破的核心科学难题。
传统催化剂体系通常依赖提高金属负载量来构建多位点协同作用，但高负载量容易导致纳米颗粒（nanoparticles, NPs）尺寸分布不均，使构效关系模糊化，同时引发催化剂在真实反应条件下的动态结构重构，增加了机理研究的复杂性。因此，如何在低负载量、单变量可控的最小化催化体系中实现产物选择性的彻底反转，成为本研究的出发点和核心目标。
二、研究设计与工作流程
本研究采用缺陷工程与浸渍法相结合的策略，成功构建了两种具有可比性的催化剂模型：一种是以未经处理的锐钛矿型二氧化钛（anatase TiO₂）为载体，仅负载钌纳米颗粒（Ru NPs）的对照催化剂，标记为RuNP/TiO₂；另一种则是先在600 ℃氢气气氛下还原TiO₂以引入丰富氧空位（oxygen vacancies, Ov），随后通过浸渍、焙烧和还原步骤，在TiO₂−Ov表面同时锚定钌单原子（Ru single atoms, Ru SAs）和钌纳米颗粒的目标催化剂，标记为RuSA+NP/TiO₂。两种催化剂的钌负载量分别为0.91 wt%和0.83 wt%，通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确认，从而排除了负载量差异对催化性能的干扰。
在催化剂表征阶段，研究者系统运用了多种先进技术。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像清晰显示，两种催化剂表面均存在平均粒径约1 nm的Ru NPs，但仅在RuSA+NP/TiO₂中观察到均匀分散的Ru单原子亮点，证实了SA−NP协同结构的成功构建。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合结果表明，RuNP/TiO₂仅存在Ru−Ru配位（配位数7.8），而RuSA+NP/TiO₂同时存在Ru−O配位（配位数2.6）和Ru−Ru配位（配位数4.3），进一步验证了单原子与纳米颗粒的共存状态。X射线光电子能谱（XPS）显示，RuSA+NP/TiO₂中Ru⁰的结合能从279.7 eV正移至279.9 eV，同时Ti 2p和O 1s谱峰也向高结合能方向移动，表明电子从Ru NPs向Ru−Ov−Ti界面转移，形成了强化的界面电子相互作用。
程序升温脱附（TPD）实验揭示了两种催化剂在吸附行为上的根本差异。H₂-TPD显示RuSA+NP/TiO₂在121 ℃、317 ℃和437 ℃出现三个脱附峰，分别对应弱吸附氢、表面化学吸附氢和经由金属−载体界面溢流至TiO₂的氢物种，表明该催化剂建立了高效的“解离−溢流”供氢链。相比之下，RuNP/TiO₂仅在338 ℃出现一个强化学吸附氢峰，说明氢物种易在活性位点累积，抑制CO₂的吸附活化。CO₂-TPD显示RuNP/TiO₂在562 ℃存在强吸附峰，这种过强的吸附会导致活性位点中毒；而RuSA+NP/TiO₂的强吸附峰几乎完全消失，被95 ℃和310 ℃的中低温峰所取代，证明Ru−Ov−Ti位点有效调控了CO₂的吸附强度，使其处于适中范围。CO-TPD进一步显示，RuNP/TiO₂具有202 ℃、320 ℃、422 ℃和528 ℃四个脱附峰，其中高温强吸附峰为主导信号，表明CO中间体强烈占据活性位点，成为后续加氢反应的动力学瓶颈；而RuSA+NP/TiO₂仅在172 ℃和312 ℃出现两个脱附峰，高温强吸附峰完全消失，CO吸附强度从“过强”被精确调变为“中等”，为CO中间体的持续转化创造了条件。
在理论计算方面，研究者采用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）进行周期性密度泛函理论（DFT）计算。构建了两个模型：TiO₂(100)表面负载Ru₁₀团簇的模型，以及TiO₂(100)表面共负载Ru₁₀团簇和孤立Ru单原子的模型，后者将Ru单原子置于表面氧空位处形成Ru−Ov−Ti构型。计算使用PBE泛函和DFT-D3色散校正，平面波截断能设为450 eV，并在673 K下进行吉布斯自由能评估。Bader电荷计算显示，CO₂在RuSA+NP/TiO₂复合位点上获得的电子密度远大于在RuNP/TiO₂表面，表明更多电子填入CO₂的π*反键轨道，削弱了C═O键，促进了CO₂的活化裂解。
三、主要实验结果与逻辑关联
催化性能测试在常压固定床反应器中进行，原料气组成为18 vol% CO₂、72 vol% H₂和平衡N₂，反应温度范围为250–500 ℃。结果显示，RuNP/TiO₂在整个温度范围内几乎100%选择性生成CO，几乎不产生CH₄；而RuSA+NP/TiO₂在250–400 ℃的宽温度窗口内实现了接近100%的CH₄选择性。表观活化能测定显示，RuSA+NP/TiO₂的活化能为88.29 kJ·mol⁻¹，远低于RuNP/TiO₂的138.18 kJ·mol⁻¹，表明SA−NP协同结构显著降低了反应能垒。稳定性测试表明，RuSA+NP/TiO₂在400 ℃连续反应500小时后，CO₂转化率仅下降约1.8%，且反应后的AC-HAADF-STEM和XAS表征证实Ru单原子和纳米颗粒的共存结构保持完整，未发生明显烧结或价态变化。
原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）从机理层面揭示了选择性反转的本质。CO化学吸附实验显示，RuNP/TiO₂仅在1981 cm⁻¹出现归属于Ru⁰位点上线性吸附CO的峰，而RuSA+NP/TiO₂在2071 cm⁻¹出现归属于Ruδ+位点的强峰，同时在2000 cm⁻¹出现Ru⁰位点的弱峰，证实了双活性位点的存在。在CO₂吸附实验中，RuNP/TiO₂表面随着温度升高逐渐积累HCOO*和CO*中间体，切换至N₂吹扫后这些物种几乎不脱附，表明中间体被强吸附锁定。而在反应气氛下的in situ DRIFTS中，RuNP/TiO₂在250 ℃才出现CO特征峰，且无CHO*生成，说明HCOO*难以进一步加氢。相比之下，RuSA+NP/TiO₂在100 ℃即出现CO*特征峰并在250 ℃达到最大值后下降，同时在150 ℃就检测到CH₄的生成峰，而HCOO*峰在200 ℃才出现。这一时间序列明确指示：低温下CH₄主要经由CO*介导的加氢路径生成，而高温下HCOO*介导路径逐渐占据主导。
DFT计算结果与实验观察高度一致。对RuNP/TiO₂而言，CO₂直接分解为CO*的能垒仅为0.15 eV，而HCO₃*分解为HCOO*的能垒高达2.09 eV，是整个反应路径的速率决定步骤（rate-determining step, RDS），这解释了为何HCOO*在该催化剂表面大量累积且难以转化。对RuSA+NP/TiO₂而言，CO*介导路径中CO₂解离为CO*的能垒为1.90 eV，而HCOO*介导路径中CHO*转化为CH*的能垒高达2.09 eV。两条路径的能垒对比表明，低温下CO*路径因相对较低的能垒而占主导地位，高温下HCOO*路径逐渐成为主要通道，与in situ DRIFTS的中间体演变趋势完全吻合。
四、研究结论与价值
本研究通过构建Ru单原子与纳米颗粒共存的低负载量催化剂（约0.83 wt%），实现了CO₂加氢产物从近100% CO到近100% CH₄的完全反转。界面电子从Ru NPs向Ru−Ov−Ti位点的转移，一方面增强了对CO₂的电子供给以削弱C═O键，另一方面优化了CO中间体的吸附强度，同时建立了高效的H*溢流通道。温度依赖的双路径反应机制——低温CO*介导加氢与高温HCOO*介导加氢——确保了在250–400 ℃宽温区内的高甲烷选择性。该工作从原子尺度阐明了双类型Ru活性位点的构效关系，为高性能CO₂甲烷化催化剂的设计提供了理性策略。
五、研究亮点
本研究的核心创新在于：在低钌负载量条件下，通过氧空位锚定策略精确构建了单原子−纳米颗粒协同界面，利用界面电子再分配同时解决了CO₂活化、H₂解离溢流和CO中间体吸附强度调控三个关键问题，最终实现了完全的选择性反转。此外，in situ DRIFTS与DFT计算相结合，从实验和理论两个维度揭示了温度依赖的双路径反应机制，为理解CO₂加氢的产物选择性调控提供了新的科学视角。