本研究由Hossein Yadegari和Mary P. Ryan领衔的帝国理工学院团队联合其他机构研究者共同完成，成果发表于《ACS Energy Letters》2021年第6卷第1633-1638页。论文通过原位拉曼光谱（operando Raman spectroscopy）结合密度泛函理论（DFT）计算，首次揭示了锂离子嵌入/脱嵌石墨过程中层间呼吸模式（layer breathing modes, LBMs）的动态演变规律，为理解石墨电极的结构演变提供了新视角。
学术背景
石墨作为锂离子电池主流负极材料，其嵌锂过程的相变机制尚未完全阐明。传统研究多关注石墨的平面振动模式（如G带和2D带），而对层间振动模式的观测受限于技术手段。尽管Daumas-Hérold模型描述了锂离子的分阶段嵌入行为，但缺乏直接实验证据。本研究旨在通过低波数拉曼光谱捕捉锂化石墨（Li-GIC）的LBMs特征，揭示嵌锂过程中的应变分布与相共存现象。
研究流程
实验设计
- 样品制备：采用高结晶度石墨电极，通过半电池（vs. Li+/Li）在1.0-0.01 V电压窗口、C/20至C/2倍率下进行充放电循环。
- 原位拉曼测试：使用 mW激光功率，每5分钟采集1秒光谱，避免热效应干扰。同步记录电化学曲线，关联不同嵌锂阶段（如Stage 2→1）的光谱特征。
光谱分析
- 特征峰识别：在100-300 cm⁻¹低波数区发现三个新峰（~136、162、205 cm⁻¹），对应LiC₁₈、LiC₁₂和LiC₆相的LBMs。通过洛伦兹拟合量化各相占比（图4a）。
- DFT验证：计算LiC₁₈（aab堆垛）、LiC₁₂和LiC₆（aa堆垛）的声子色散关系，预测LBMs频率（173、196、213 cm⁻¹），与实验值趋势一致（图3）。
应变评估
- 通过2D带红移（~0.4%双轴应变）和LBMs强度变化，量化石墨层间应变。发现深度嵌锂时（Stage 1），石墨呈现类少层石墨烯（FLG）的电子结构特性。
主要结果
- 相共存机制：Stage 2→1过程中，LiC₁₈和LiC₁₂相先饱和，随后LiC₆相形成（图4b）。脱锂时相变非对称性表明动力学滞后效应。
- 结构应变：LBMs强度与层间间距扩张正相关，证实嵌锂导致范德华力减弱（图2）。DFT显示aa堆垛LiC₁₈不稳定，需aab堆垛以稳定结构（图S17）。
- 方法创新：首次实现LBMs的原位检测，弥补了传统拉曼仅依赖G/2D带的局限，为高应变状态下电极表征提供新工具。
结论与价值
- 科学意义：揭示了Li-GIC的LBMs与应变关联性，证明深度嵌锂时石墨呈现FLG特性，为多相共存理论提供直接证据。
- 应用价值：建立的LBMs分析方法可扩展至钠/钾离子电池电极研究，助力高精度应变监测与寿命预测。
研究亮点
- 技术突破：开发低波数原位拉曼协议，克服了Rayleigh散射干扰难题。
- 理论创新：通过DFT阐明LBMs的原子位移模式（图3），修正了传统aa堆垛模型的局限性。
- 跨学科融合：结合电化学、光谱学与计算材料学，为电极材料设计提供多尺度研究范式。
其他发现
- 嵌锂过程中石墨颜色由灰变金（图S8），与光学性质变化相关。
- 提出的方法可进一步用于多价离子（如Al³⁺）插层研究，拓展了技术普适性。
该研究通过创新实验与理论方法，深化了对石墨负极结构演变的认知，为下一代电池开发奠定了关键技术基础。