全无机无铅Cs₃Bi₂X₉（X=Cl, Br, I）钙钛矿纳米晶的室温合成与光电探测器性能研究

作者及发表信息

本研究的通讯作者为印度浦那PDEA’s Prof. Ramkrishna More艺术、商业与科学学院的Mahesh Kamble、阿联酋哈利法科技大学的Shashikant P. Patole以及印度浦那大学的Sandesh Jadkar。其他作者包括Minal Chopade、Komal Gadekar等。研究成果发表于ACS Applied Materials & Interfaces期刊，文章DOI为10.1021/acsami.5c11230，采用CC-BY 4.0开放获取许可。

研究背景

科学领域与动机

本研究属于无铅钙钛矿光电材料领域。传统铅基钙钛矿（如CH₃NH₃PbI₃）虽具有优异的光电性能，但铅的毒性和有机溶剂的环境危害限制了其大规模应用。因此，开发环境友好型替代材料成为研究热点。铋（Bi）基钙钛矿（如Cs₃Bi₂X₉）因其低毒性、高稳定性和可调带隙被视为潜力候选。

研究目标

1. 开发一种室温反溶剂重结晶法合成Cs₃Bi₂X₉（X=Cl, Br, I）纳米晶的简易工艺。
   
2. 系统比较不同卤素（Cl/Br/I）对材料结构、形貌及光学性能的影响。
   
3. 基于Cs₃Bi₂X₉制备光电探测器，评估其响应度、探测率等关键指标。
   

研究方法与流程

1. 材料合成

步骤1：前驱体溶液制备
- 以二甲基亚砜（DMSO）或二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，按3:2摩尔比混合铯盐（CsBr₃/CsI/CsCl）和铋盐（BiBr₃/BiI₃/BiCl₃）。
- 典型配比：90 μmol CsBr₃（19.15 mg）与60 μmol BiBr₃（26.92 mg）溶于5 mL DMSO。

步骤2：反溶剂结晶
- 将400 μL前驱体溶液滴加至10 mL异丙醇（IPA）中，剧烈搅拌5分钟，溶液变为黄绿色。
- 离心（4500 rpm, 10分钟）去除未反应颗粒，并用甲苯-丙酮（8:2）混合液洗涤。
- 超声分散以获得均匀纳米晶悬浮液。

步骤3：薄膜沉积
- 通过旋涂法（4000 rpm, 30秒）将纳米晶沉积在掺氟氧化锡（FTO）基底上，室温干燥。

2. 材料表征

（1）结构分析
- X射线衍射（XRD）：采用Bruker D8-Advance衍射仪（Cu-Kα辐射，λ=1.54 Å），扫描角度1°。
- 拉曼光谱：Jobin Yvon Horiba LabRAM-HR光谱仪（532 nm激光，分辨率1 cm⁻¹）。

（2）形貌与成分分析
- 场发射扫描电镜（FE-SEM）：Nova Nano SEM 450观察表面形貌，配合能谱仪（EDS）分析元素组成。
- X射线光电子能谱（XPS）：Thermo Scientific K-Alpha谱仪，以C 1s（284.8 eV）校准结合能。

（3）光学性能测试
- 紫外-可见吸收光谱：JASCO V-670分光光度计（300–700 nm）。
- 光致发光（PL）光谱：Horiba Fluorolog系统（室温测试）。

3. 器件制备与测试

光电探测器结构：FTO/c-TiO₂/Cs₃Bi₂X₉/碳黑电极
- 电子传输层（ETL）：通过化学浴沉积（CBD）法在FTO上生长致密TiO₂（c-TiO₂）。
- 性能测试：Keithley 2450源表测量电流-电压（J-V）特性，ABA太阳模拟器（24 mW/cm²）提供白光照射。

主要结果

1. 结构特性

• XRD分析：
  
  • Cs₃Bi₂Cl₉为正交晶系（空间群Pmcn），结晶尺寸最大（51 nm）；Cs₃Bi₂Br₉和Cs₃Bi₂I₉为六方晶系（空间群P6₃/mmc和P3̄m1）。
    
  • 微应变（ε）从Br到Cl递增（2.55→3.37×10⁻³），源于卤素离子半径减小导致的晶格收缩。
    

2. 光学性能

• 带隙调控：
  
  • 吸收边从Cs₃Bi₂I₉（1.8 eV）红移至Cs₃Bi₂Cl₉（3.2 eV），符合卤素电负性趋势（I
  • PL发射峰位于382 nm（Cl）、507 nm（Br）、662 nm（I），归因于自陷激子（STE）的宽带发射。
    

3. 光电探测器性能

• 最优器件：Cs₃Bi₂Cl₉表现出最高性能：
  
  • 探测率（D*）：29.6×10⁸ Jones
    
  • 响应度（Rλ）：1.14 mA/W
    
  • 响应时间：上升时间0.21秒，衰减时间0.35毫秒
    
  • 内量子效率（IQE）：0.245%
    
• 稳定性：Cs₃Bi₂Cl₉在4000秒测试中光电流无衰减，显著优于Br/I基器件。
  

结论与价值

科学意义

1. 提出了一种室温溶液法合成无铅钙钛矿的绿色工艺，避免了高温和真空设备需求。
   
2. 阐明了卤素组成对Cs₃Bi₂X₉结构-性能关系的调控机制，为能带工程提供理论依据。
   

应用前景

Cs₃Bi₂Cl₉光电探测器在环境监测、光通信等领域具潜力，其高稳定性（无铅、耐湿热）优于传统硅基器件。

研究亮点

1. 方法创新：首次采用反溶剂重结晶法在室温下合成全无机铋基钙钛矿，工艺简单且可扩展。
   
2. 性能突破：Cs₃Bi₂Cl₉的探测率（29.6×10⁸ Jones）为同类无铅器件中最高。
   
3. 机理解析：通过XPS和拉曼光谱证实了[BiX₆]³⁻八面体的形成，揭示了卤素依赖的激子行为差异。
   

其他发现

• 缺陷控制：Cs₃Bi₂Cl₉的低Urbach能量（0.105 eV）表明其缺陷密度较低，解释了其优异的载流子传输性能。
  
• 形貌优化：FE-SEM显示Cl基薄膜具有致密颗粒堆积，而Br/I基材料存在明显孔隙，与器件性能趋势一致。
  

该研究为无铅钙钛矿光电材料的开发提供了新思路，兼具学术价值与产业化潜力。