在 Journal of Materials Chemistry A 上，于2023年4月19日在线发表了一项由 Zhan Zhao, Jianpeng Sun, Zizhen Li, Xiaofeng Xu, Zisheng Zhang, Chunhu Li, Liang Wang 和通讯作者 Xiangchao Meng* 共同完成的重要研究。这些研究者主要来自中国青岛的中国海洋大学化学与化工学院、材料科学与工程学院以及加拿大渥太华大学化学与生物工程系。
本研究属于材料化学和电催化领域，核心目标是解决可再生能源转换中的关键技术瓶颈——高效、低成本、大规模生产绿色氢气。随着环境污染和能源短缺问题日益严峻，氢能因其高能量密度而备受关注。其中，利用海水进行电化学裂解制氢被认为是最具前景的策略之一。然而，目前最先进的析氢反应（HER, Hydrogen Evolution Reaction）电催化剂是商业铂碳（Pt/C）材料，其高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，开发基于非贵金属的高效、稳定催化剂成为研究前沿。过渡金属如钼（Mo）、镍（Ni）等因其地球储量丰富和潜在的催化活性而被广泛研究。但它们在海水电解中往往存在动力学缓慢、能量势垒高的问题，且海水中的复杂成分（如溶解阳离子和不溶性沉淀物）容易导致催化剂失活。因此，开发兼具高活性、高稳定性和成本效益的电催化剂，以加速海水裂解过程，是实现大规模制氢的当务之急。
本研究引入了一种快速、高效的合成策略，旨在解决传统煅烧方法制备钼镍基催化剂时存在的能耗高、时间长、活性位点分布不均、易团聚等问题。其核心科学问题是：能否通过一种超快速的合成方法，精准调控催化剂的化学状态和微观结构，从而大幅提升其在苛刻的碱性海水环境中的析氢性能，并验证其工业化应用的潜力。
详细的工作流程如下：
本研究包含三个主要阶段：催化剂制备、表征与性能测试、以及理论计算与器件集成验证。
第一阶段：催化剂的快速合成与对比样品制备。 1. 前驱体合成：首先，将清洗干净的泡沫镍（NF）作为三维基底，通过水热法在其表面生长出均匀的钼酸镍（NiMoO₄）纳米棒阵列。具体方法是将NF浸入含有硝酸镍和钼酸铵的溶液中，在150°C下反应6小时，得到表面覆盖着光滑NiMoO₄纳米棒的绿色样品。 2. 快速焦耳加热合成目标催化剂：这是本研究的核心创新方法。将上述NiMoO₄前驱体置于两个导电石墨块之间，在氩氢混合还原气氛中，通过施加恒定电流进行焦耳加热。该过程仅需60秒即可将样品迅速升温至500°C并完成反应，得到最终产物——锚定在氧化钼纳米棒上的MoNi₄合金纳米颗粒（记为MoNi₄/MoOₓ）。 3. 制备对比催化剂： * 传统方法对比样（MoNi₄/MoOₓ-T）：将相同的NiMoO₄前驱体置于管式炉中，在500°C、氩氢气氛下煅烧2小时，以模拟传统高温煅烧过程。 * 单金属对比样：分别合成只含Ni（Ni@NF）和只含Mo（Mo@NF）的催化剂作为对照。 * 时间变量样：通过控制焦耳加热时间（30秒和90秒）合成MoNi₄/MoOₓ-30s和MoNi₄/MoOₓ-90s，用于研究反应时间对催化剂化学状态的影响。
第二阶段：材料表征与电化学性能测试。 1. 材料结构表征：使用多种技术对合成的材料进行详细分析。 * 形貌与成分：采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的微观形貌、尺寸和结构。通过能量色散X射线光谱（EDX）和元素映射分析元素的分布和原子比。 * 晶体结构与比表面积：通过X射线衍射（XRD）确定材料的晶体相。使用氮气吸附-脱附等温线（BET法）测定材料的比表面积和孔径分布。 * 化学状态与电子结构：利用X射线光电子能谱（XPS）深入分析Mo、Ni、O元素的化学价态和表面组成，特别是不同价态Mo（Mo⁶⁺, Mo⁵⁺, Mo⁴⁺, Mo⁰）的相对含量以及氧空位浓度。 2. 电化学性能评估：所有测试均在模拟工业化条件的1M KOH碱性海水电解质中进行。 * 析氢反应活性：采用标准三电极体系，通过线性扫描伏安法（LSV）测量催化剂的极化曲线，获取在特定电流密度（如10 mA cm⁻² 和 1000 mA cm⁻²）下所需的过电位。塔菲尔斜率用于分析反应动力学机制。 * 电化学活性面积与电荷转移：通过在不同扫描速率下测量循环伏安（CV）曲线，计算双电层电容（Cdl），以评估电化学活性表面积（ECSA）。通过电化学阻抗谱（EIS）测量电荷转移电阻（Rct），评估电子传输速率。 * 本征活性与转换频率：计算转换频率（TOF），以排除表面积影响，评估催化位点的本征活性。 * 稳定性测试：在恒定的高电流密度（1 A cm⁻²）下进行长达1000小时的计时电位法测试，评估催化剂的长期运行稳定性。 * 选择性测试：采用分光光度法检测电解后溶液中次氯酸盐的含量，评估催化剂在海水电解中对析氢反应而非氯析出反应（CER）的选择性。 * 亲水性测试：测量催化剂表面的水接触角，评估其润湿性。
第三阶段：理论计算与器件级性能验证。 1. 密度泛函理论（DFT）计算：为了从理论上理解高Mo⁴⁺含量的作用，构建了MoO₂（富含Mo⁴⁺）和Mo₂O₅（富含Mo⁵⁺）的晶体模型。通过Bader电荷分析确认价态差异，计算态密度（DOS）以分析电子结构，并计算氢吸附自由能（ΔGH*）以评估不同Mo位点对氢中间体的吸附强度。 2. 整体水分解测试：将MoNi₄/MoOₓ作为阴极，商业RuO₂作为阳极，组装成两电极电解槽，测试其在碱性海水中进行整体水分解的性能，并与Pt/C//RuO₂体系对比。同时通过排水法测量法拉第效率。 3. 膜电极组装（MEA）电解池测试：为了验证工业化可行性，将MoNi₄/MoOₓ阴极与泡沫镍阳极集成到商业MEA电解池中，模拟更接近实际应用的装置。测试其在不同电流密度下的电压和能耗，并与纯泡沫镍电极对进行对比。 4. 太阳能驱动水分解器件集成：将MoNi₄/MoOₓ//RuO₂电解槽与自制的聚合物太阳能电池（PSCs）串联，构建太阳能辅助水分解系统。在模拟太阳光（AM 1.5G）照射下，测量系统的运行电流密度和太阳能-氢能转换效率（STH）。
主要研究结果如下：
在材料合成与表征方面：SEM和TEM结果显示，通过快速焦耳加热法合成的MoNi₄/MoOₓ成功继承了前驱体的纳米棒阵列结构，但表面变得多孔且粗糙，平均尺寸约46 nm的MoNi₄纳米颗粒均匀、致密地锚定在MoOₓ纳米棒上。相比之下，传统方法合成的MoNi₄/MoOₓ-T虽然结构类似，但表面更致密，颗粒分布均匀性稍差。BET测试证实，MoNi₄/MoOₓ的比表面积（16.9 m² g⁻¹）显著高于MoNi₄/MoOₓ-T（9.1 m² g⁻¹），表明其具有更多的暴露活性位点和更利于传质的孔隙结构。XPS分析揭示了关键发现：焦耳加热法合成的MoNi₄/MoOₓ中，低价态Mo⁴⁺相对于Mo⁵⁺的比例（Mo⁴⁺/Mo⁵⁺ = 0.90:1）远高于传统方法样品（0.17:1），同时其氧空位浓度也更高。这归因于焦耳加热超快的升降温速率（~67 °C s⁻¹）避免了因Ni和Mo还原电位差异导致的先后还原问题，实现了元素的均匀分布和缺陷结构的形成。
在电化学性能方面：MoNi₄/MoOₓ展现出卓越的析氢性能。在碱性海水电解质中，达到10 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²电流密度所需的过电位分别仅为15 mV和227 mV，性能优于Pt/C催化剂及绝大多数已报道的非贵金属催化剂。其塔菲尔斜率低至29.9 mV dec⁻¹，表明遵循快速的Volmer-Tafel机制。EIS显示其电荷转移电阻（0.18 Ω）极低，Cdl值（130.0 mF cm⁻²）最高，证实了其快速的电子传输能力和最大的电化学活性面积。更重要的是，该催化剂在高电流密度（1 A cm⁻²）下连续运行1000小时后，活性没有明显衰减，表现出非凡的稳定性。次氯酸盐检测结果证实，该系统在测试期间几乎没有产生氯氧化副产物，显示出优异的选择性。
在理论计算方面：DFT计算为实验结果提供了坚实的理论支撑。DOS计算表明，富含Mo⁴⁺的MoO₂晶体在费米能级附近的态密度值显著高于Mo₂O₅，表明其具有更高的导电性和更多电荷载流子。更重要的是，ΔGH*计算显示，Mo⁴⁺位点对氢的吸附能（-0.56 eV）远优于Mo⁵⁺位点（0.64 eV），更接近于理想值0，这意味着Mo⁴⁺位点能更高效地吸附和脱附氢中间体，从而极大地提升了本征催化活性。这直接解释了为何MoNi₄/MoOₓ中更高的Mo⁴⁺含量带来了更优异的HER性能。
在器件集成与放大验证方面：结果令人振奋。整体水分解测试中，MoNi₄/MoOₓ//RuO₂体系仅需1.67 V电压即可达到50 mA cm⁻²，远低于Pt/C//RuO₂体系（1.93 V）。在商业MEA电解池中，使用MoNi₄/MoOₓ阴极可在200 mA cm⁻²的电流密度下，将制氢能耗相较于商业泡沫镍体系降低3.33 kWh m⁻³。将五组MEA电解池并联放大后，系统在室温和50°C下均能高效运行，展现了良好的工况适应性。最终，与聚合物太阳能电池集成的太阳能驱动水分解装置，实现了高达11.28%的太阳能-氢能转换效率，并能在1000秒内稳定运行。
本研究的结论是：通过一种超快速、低能耗的焦耳加热法，成功制备了自支撑的MoNi₄/MoOₓ电极。该方法不仅将合成时间从数小时缩短至60秒，能耗降至传统方法的0.12%，更重要的是，它通过创造高含量的Mo⁴⁺物种、丰富的氧空位、均匀的活性位点分布以及多孔的粗糙形貌，协同优化了催化剂的电子结构和传质过程，从而使其在碱性海水电解中实现了接近铂族金属的活性和超越千小时的极致稳定性。理论计算揭示了Mo⁴⁺在优化氢吸附能中的关键作用。进一步的MEA电解池和太阳能驱动器件测试，充分证明了该催化剂在大规模、低碳氢能生产中的巨大应用潜力。
本研究的亮点在于： 1. 方法创新：首次将快速焦耳加热法应用于制备海水电解HER催化剂，该方法具有超快、节能、高效的显著优势，为高性能催化剂的规模化制备提供了新思路。 2. 性能卓越：所制备的催化剂在碱性海水HER中实现了15 mV@10 mA cm⁻²的超低过电位和1 A cm⁻²下1000小时超长稳定性的完美结合，性能处于国际领先水平。 3. 机理深刻：通过系统的实验表征结合DFT理论计算，不仅展示了优异的性能，更深入揭示了性能提升的根源——高含量Mo⁴⁺对优化氢吸附自由能的关键作用，建立了“合成方法-结构调控-电子状态-催化性能”之间的清晰构效关系。 4. 面向应用：研究没有停留在实验室三电极测试，而是积极推进了膜电极组装（MEA）电解池测试和太阳能驱动全系统集成，验证了其在实际应用场景下的效能和节能潜力，完成了从基础研究到应用验证的完整闭环。
其他有价值的内容：研究还通过控制焦耳加热时间合成了不同Mo⁴⁺含量的对比样品，并证实了其HER活性与Mo⁴⁺含量呈正相关，这进一步加强了核心结论的说服力。同时，对催化剂抗氯离子腐蚀能力和亲水性的评估，也为其在真实海水环境中的稳定运行提供了额外支撑。