学术报告：基于共轭质子燃料电池的乙烯与能量联产研究

一、作者与研究来源

本文由作者Subiao Liu、Qingxia Liu、Xian-Zhu Fu和Jing-Li Luo完成，分别隶属于加拿大University of Alberta和中国Shenzhen University的相关材料与化学工程院系。文章发表在著名学术期刊 Applied Catalysis B: Environmental 上，具体发表时间为2018年（在线可查日期为2017年8月21日）。这项研究集中于质子燃料电池（Protonic Fuel Cell，PFC）的开发及其在乙烷（C2H6）脱氢生成乙烯（C2H4）与电能联产中的应用。

二、学术背景及研究目的

乙烯（C2H4）是化工行业中生产聚合物和石化产品的重要中间体，而乙烷脱氢是乙烯生产的关键反应。当前用于乙烷脱氢的主流技术包括高温蒸汽裂解（能耗高，设备要求严格）以及催化氧化脱氢（能耗较低，但深度氧化往往导致不必要的副产物二氧化碳的生成）。因此，开发既节能高效又避免副产物生成的脱氢路径具有重要意义。

质子燃料电池（PFC）由于其选择性去除氢离子的特性，被认为是解决这一难题的潜力技术。在PFC中，仅氢（H2）会被选择性氧化生成质子，并通过固体电解质导向正极与氧反应生成水，同时C2H6和C2H4的深度氧化可被有效抑制。然而，传统的镍基（Ni-based）阳极材料尽管具有较高的催化活性，却容易由于碳沉积而失效。而钙钛矿（Perovskite）结构材料因其良好的氧空位调节能力与稳定性逐渐受到重视，其中尤其以部分阳离子原位溢出（in situ exsolution）的功能金属纳米粒子表现出的优异催化性最为引人关注。

基于此，本文旨在开发一种新型钙钛矿阳极材料SrMo0.8Co0.1Fe0.1O3-δ（以下简称SMCFO），通过在还原气氛中焙烧实现Co纳米粒子的原位生成，从而提高其在质子燃料电池中用于乙烯生成及电能转化的综合性能。

三、研究工作流程

1. 材料合成与表征

研究团队通过一种改进的溶胶-凝胶法（sol-gel）制备了SMCFO钙钛矿材料。具体步骤包括： - 钼酸铵、硝酸钴、硝酸铁以及硝酸锶的溶液反应，依次加入EDTA和柠檬酸作为络合剂调控金属离子分布。 - 通过缓慢蒸发生成均匀分布的金属凝胶，经300°C预热分解后，再在1100°C空气中烧制获得前驱体材料。 - 最终在5% H2/N2还原气氛下850°C焙烧10小时，完成Co纳米粒子的原位溢出。

为验证材料的组成与结构，研究使用了以下手段： - X射线衍射（XRD）： 确定材料晶体结构从混合相转变为纯立方相，同时检测出原位生成的Co纳米粒子特征峰。 - 热重分析（TGA）： 描述氧空位的形成及涂层氧化还原稳定性。 - X射线光电子能谱（XPS）： 分析材料表面的氧空位及外溢元素。

2. 微观结构及纳米粒子分布分析

通过SEM-EDS扫描电镜及能谱分析，观察了还原后材料的表面形貌，证实Co纳米粒子（平均直径约50 nm）均匀分布于SMCFO骨架上。此外，结合EDS元素分布图分析，进一步确认Co是唯一从骨架中溢出的金属，且纳米颗粒无团聚现象。

3. 单电池组装与电化学性能测试

研究团队采用BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ（BCZY）作为电解质，构建电池测试平台。阳极复合材料由SMCFO与BCZY按1:1重量比组成，阴极则使用商业化的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3与BCZY复合（1:1）。电解质支持的燃料电池分别在纯H2及C2H6大气下测试其开路电压（OCV）、功率密度与性能稳定性。

4. 乙烷脱氢性能与副产物分析

通过在线气相色谱（GC）分析阳极输出气体成分，测定C2H6转化率、C2H4选择性及产率。研究还通过Raman光谱检测，确认Co-SMCFO阳极具有显著的抗碳沉积能力。

四、主要研究结果

1. 结构与氧空位特性： 在5% H2/N2气氛下还原后的SMCFO经历了相变并成功生成了高稳定性的Co纳米粒子。热重分析显示，氧空位增量达到0.654（δ值），并在循环氧化还原实验中表现出优异的稳定性。XPS数据进一步表明，氧空位含量的显著增加直接提高了材料的电导率与催化活性。

2. Co纳米粒子分布： 还原后形成的Co纳米颗粒分布均匀，无团聚或剥落现象，这显著提升了阳极反应位点的活性。

3. 电化学性能： 在750°C下，SMCFO阳极在PFC中展示出较高的最大功率密度：H2中达到377 mW cm^−2，而C2H6中为268 mW cm^−2。相较传统Ni阳极，Co基阳极具有更低的碳沉积风险。

4. 乙烷脱氢结果： 在700°C与750°C条件下，C2H4产率分别达到26.5%和37.8%，并伴随超过91%的选择性。这显著优于广泛研究的氧化铬（Chromium Oxide）催化剂。

5. 稳定性： 在700°C的0.39 A cm^−2恒定电流密度下稳定测试超过50小时，性能无明显衰减。SEM和Raman分析均证实阳极无碳纤维形式沉积。

五、结论

本研究成功开发了具有原位溢出功能金属纳米粒子能力的SMCFO新型钙钛矿材料，其在共轭质子燃料电池（PFC）中的应用展现出电化学性能优越、乙烷选择脱氢效率高、抗碳沉积能力良好的综合特点。其科学价值在于进一步拓展了集乙烯化学品生产与清洁能源转化的材料体系开发。同时，其商业化潜力及在以碳氢化合物为直接燃料的PFC方向中的应用前景，不容忽视。

六、研究亮点

1. 首次实现Co在SMCFO钙钛矿骨架上的原位溢出，形成均匀分布的功能性纳米粒子。
2. 首次在PFC中将该材料用于乙烷部分脱氢生成乙烯，获得显著的乙烯产率提升及高选择性。
3. 在高温与C2H6气氛下的长期运行测试中表现出优异的抗碳沉积能力，为碳氢燃料直接电化学转化提供了新思路。

七、展望

未来的研究可以进一步探索其他过渡金属纳米粒子的可控溢出过程及其对燃料电池性能的影响，同时尝试其他碳氢化合物作为燃料的应用验证。