学术报告

作者及研究机构

本文由Shaikh Nayeem Faisal（通讯作者）、Chandrasekar M. Subramaniyam、Md Monirul Islam、Aminul Islam Chowdhury、Shi Xue Dou、Anup Kumar Roy、Andrew T. Harris及Andrew I. Minett等人联合完成，作者分别隶属澳大利亚University of Wollongong、Sweden KTH Royal Institute of Technology、澳大利亚University of Newcastle、University of Chittagong以及The University of Sydney等多所机构。文章发表于《Journal of Alloys and Compounds》期刊（850卷，2021年，文章编号156701）。

研究背景与目的

锂离子电池（Lithium-Ion Batteries，LIBs）是当前广泛使用的电化学能量存储设备，在便携式电子设备以及混合动力电动车等领域起着至关重要的作用。然而，当前商用锂离子电池的负极材料主要是石墨，其理论容量仅为372 mAh/g，已难以满足对高能量密度与长循环寿命的需求。因此，开发具有更高比容量、更长循环寿命以及环保性的负极候选材料成为亟待解决的关键科学问题。

石墨烯（Graphene）作为一种二维材料，因其出色的导电性、高比表面积以及优异的机械性能，被认为是一种有前景的负极材料。然而，石墨烯层间的强范德华作用易导致层叠，进而影响活性材料的表面积与电解质离子的进入路径，最终导致电化学性能下降。为了克服这一问题，多个研究方向被探索，包括利用金属纳米颗粒、碳纳米管或化学掺杂等手段来构建三维结构，从而实现材料层间的分离和孔径增加。

为此，本文提出了一种新型的三维铜与氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合结构（Cu@[N-Gr/CNT]），并研究其在锂离子电池中的性能，与传统负极材料相比，其表现出了显著的电化学性能优势。

详细研究过程

材料的合成

研究采用了一种简单高效的单步热处理方法来制备Cu@[N-Gr/CNT]复合材料。通过石墨烯氧化物、氧化碳纳米管、尿酸（作为氮源）及氯化铜（铜盐）在异丙醇溶液中的充分混合后，经加热蒸发溶剂，获得固体混合物。随后，在惰性氩气氛中于800℃下对混合物进行1小时热处理，形成三维复合材料。具体过程中：

• 尿酸分子通过氢键作用结合在石墨烯氧化物和氧化碳纳米管表面，并形成层状结构。
• 在高温热处理下，尿酸分解生成活性氮掺杂到碳材料的六边形晶格中，铜离子则还原为铜纳米颗粒并均匀分布在石墨烯表面和层间。

同时，为了进行性能对比，研究还以相同方法制备了不含铜盐的氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合材料（N-Gr/CNT），以及未引入碳纳米管的Cu@NGr复合材料。

结构和形貌表征

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）与透射电子显微镜（TEM）观察复合材料的形貌特征，显示铜纳米颗粒均匀地嵌入石墨烯与碳纳米管的三维网络之中，颗粒尺寸为5-50 nm。X射线光电子谱（XPS）结果表明，样品中氮的掺杂量为10.1 at.%，其中吡啶氮（Pyridinic N）和石墨氮（Graphitic N）占比分别为49.4%和28.5%，铜的原子掺杂量为2.41 at.%。

X射线衍射（XRD）分析表明，材料的晶层间距为0.374 nm，较原始石墨烯增加，有利于锂离子插入。拉曼光谱显示样品的G和2D峰强度较高，确认其石墨化程度与层状结构。

比表面积分析显示，Cu@[N-Gr/CNT]的比表面积高达185.2 m²/g，提供了丰富的活性位点及离子通道。

电化学性能测试

通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试考察了复合材料作为锂离子电池负极的性能。采用CR2032纽扣电池，在0.002-3V的电压窗口下进行测试，结果表明复合材料表现出如下特点：

1. 高比容量：在0.1 A/g电流密度下，复合材料比容量高达1250 mAh/g。这一比容量为商用石墨负极理论容量的3.4倍，同时也优于N-Gr/CNT（1150 mAh/g）。
2. 循环稳定性：以0.5 A/g和1 A/g电流密度循环500次后，比容量分别稳定在500 mAh/g和420 mAh/g。
3. 快速充放电表现：在不同电流密度（最高至10 A/g）下，比容量可快速恢复至1350 mAh/g，反映出高度的稳定性和可逆性。

电化学阻抗谱（EIS）分析显示，复合材料的电荷传递阻抗和内阻较N-Gr/CNT显著降低，证明引入铜颗粒显著提高了电子和离子的运输能力。

研究结果及意义

研究明确了三维铜/氮掺杂石墨烯/碳纳米管网络对锂离子电池性能的显著提升机理：

1. 含铜纳米颗粒的三维网络有效防止了石墨烯层间的堆叠，增加了比表面积。
2. 高氮掺杂量显著提升了材料的导电性能和活性锂离子储存位点，其中吡啶氮在锂离子吸附与插层中起关键作用。
3. 网络中碳纳米管的加入进一步增强了三维复合结构的机械强度与电子传导能力。
4. 存在的缺陷孔结构和高比例的功能性氮提高了离子扩散性及锂离子的耐久储存能力。

研究价值与创新点

本研究提出了一种简单高效的热处理方法合成新型三维复合材料，并系统研究了其在高性能锂离子电池负极中的应用潜力。关键创新点包括：

1. 形成了铜纳米颗粒与氮掺杂石墨烯/碳纳米管的三维网络复合材料。
2. 提供了一种兼具高表面积、高氮掺杂量和高导电性的设计架构。
3. 验证了金属掺杂与三维纳米结构对锂离子存储与循环稳定性的协同贡献。

未来，该复合材料结构可进一步拓展至钠离子电池、钾离子电池等其他储能领域，为高效能储能技术的开发提供了新思路。