关于“利用CO₂作为构建单元异相电合成C–N、C–S和C–P产品”的综述报告
本文是一篇发表在 Nature Synthesis 期刊（2024年7月，第3卷，809-824页）上的综述文章，题为《Heterogeneous electrosynthesis of C–N, C–S and C–P products using CO₂ as a building block》。文章由来自加拿大蒙特利尔大学（Université de Montréal）、麦吉尔大学（McGill University）、皇后大学（Queen’s University）以及德国波恩大学（University of Bonn）的研究团队共同撰写，主要作者包括Junnan Li, Hamed Heidarpour, Guorui Gao, Morgan McKee, Hossein Bemanaj, Yuxuan Zhang, Cao-Thang Dinh, Ali Seifitokaldani 和 Nikolay Kornienko。该综述旨在系统性地探讨一个新兴且具有重大潜力的研究方向：通过电化学方法，将二氧化碳（CO₂）与含氮（N）、硫（S）、磷（P）等杂原子的共反应物耦合，合成具有高价值的C–X（X = N, S, P）键化合物。
核心主题与背景 当前，化学品和燃料的生产严重依赖化石资源作为原料和能源，这不仅面临资源枯竭的挑战，其生产过程也伴随着大量的温室气体排放。电化学合成路线，利用水（H₂O）、二氧化碳（CO₂）和氮气（N₂）等丰富非化石原料以及（可再生）电能，被视为一种有前景的可持续替代方案。其中，电化学CO₂还原（CO₂R）技术已能生产一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、乙烯（C₂H₄）等C1-C2化学品和燃料。然而，现代化学工业的需求远不止碳、氢、氧元素，含氮、硫、磷的化学品在农业、医药、材料等领域至关重要。因此，拓展CO₂电还原的产品范围，将其与N、S、P等杂原子小分子共反应，直接电合成C–X键产品，对于实现整个化学制造业的电气化和脱碳具有战略意义。本综述正是为了系统梳理这一新兴领域的进展、挑战与未来方向。
主要论点与论据阐述
论点一：评估C–X产品的社会需求与现有合成路线的局限性，明确电合成路线的机遇。 文章首先从市场需求和现有生产技术两个维度论证了发展CO₂基C–X电合成技术的必要性。通过市场分析指出，C–N产品（如尿素、胺类、丙烯腈）市场规模最大，其次是C–S产品（如有机硫化合物、磺酸盐、甲硫醇、二甲亚砜）和C–P产品（如草甘膦、膦酸盐、磷酸酯）。然而，这些产品的传统合成路线存在显著问题：1）高碳足迹：例如，尿素合成依赖于哈伯-博世法生产的氨，其氢气来自甲烷蒸汽重整，整个过程能耗高、排放量大。2）使用有毒或危险试剂：例如，有机硫化合物合成常涉及H₂S或SO₂；有机磷化合物合成则依赖剧毒的白磷（P₄）及其氯化物（如PCl₃）。3）过程复杂且条件苛刻：通常需要高温高压。相比之下，电合成路线有望使用CO₂以及丰富、低毒甚至无毒的N、S、P源（如N₂、NO₃⁻、S₈、SO₄²⁻、PO₄³⁻），在温和条件下进行，并利用可再生能源驱动，从而提供一条更可持续、更安全的替代路径。
论点二：提出并详细阐述三种核心的电催化C–X耦合策略，并辅以具体研究案例。 这是本文的技术核心。作者将文献中报道的C–X电合成策略归纳为三类，并深入分析了每类策略的机制、关键因素和代表性研究。 * 策略一：表面-溶液耦合（Surface–Solution Coupling）。该策略的核心是将CO₂部分还原为表面吸附的亲电中间体（如*CO, *CHO, *CHOH），然后由溶液中游离的亲核试剂（如NH₃, SO₃²⁻）进攻该中间体，形成C–X键。关键在于，C–X耦合步骤与CO₂中间体继续还原的步骤存在竞争。因此，催化剂需要能够稳定特定的亲电中间体，并使其有足够长的寿命与亲核试剂反应，同时抑制其进一步还原。例如，在Cu催化剂上，CO与NH₃反应生成乙酰胺，理论计算表明*CCO是关键亲电中间体，其与NH₃的耦合比与OH⁻的耦合更有利。另一个例子是，在氧化物衍生的Cu催化剂上，CO₂与SO₃²⁻反应生成磺酸盐，其中*CHOH中间体被SO₃²⁻亲核进攻是电压决定步骤。 * 策略二：共还原耦合（Co-reduction Coupling）。该策略涉及将CO₂和另一种可还原的共反应物（如N₂、NO₃⁻）分别在催化剂表面部分还原，生成两个表面吸附的中间体，随后这两个中间体在表面发生耦合。这要求催化剂能够同时活化两种反应物，并促进它们邻近吸附与反应。设计具有双活性位点或异质结的催化剂是关键。例如，利用TiO₂/PdCu、受挫路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs）或肖特基结（Schottky junction）催化剂，可以实现*NN*（来自N₂）与*CO（来自CO₂）的耦合，最终生成尿素。脉冲电解技术也被证明可以改变反应机制，通过交替施加还原和氧化电位，分别生成*CO（来自CO₂还原）和*NH₂（来自NH₃的部分氧化），从而在Cu催化剂上高效合成酰胺、尿素和胺类。 * 策略三：近表面耦合（Near-Surface Coupling）。该策略是通过电催化在催化剂表面附近生成高活性的反应物种（通常是自由基或活性亲核/亲电物种），这些物种随后在电极表面附近的溶液中相互耦合。这需要精细控制反应条件，以平衡两种活性物种的浓度，并抑制其过度还原/氧化或发生二聚等副反应。例如，钴酞菁催化剂可以将CO₂还原为CH₂O，同时将NO₃⁻还原为NH₂OH，两者在催化剂表面附近耦合生成甲胺。另一个例子是，通过阳极氧化HSO₄⁻生成OSO₃H•自由基，该自由基与CH₄反应生成CH₃•，进而与SO₃耦合生成甲烷磺酸。
论点三：探讨拓展C–X耦合产品范围的潜在方向与可行性分析。 在总结现有成果的基础上，文章展望了未来可能的研究方向。对于C–S耦合，除了已探索的SO₃²⁻路径，可以尝试使用SH⁻等更强的亲核试剂，或借鉴有机电合成中通过氧化硫醇生成自由基进行C–S交叉耦合的策略。对于C–P耦合，最具前景的近期方向是利用P(III)化合物（如亚磷酸酯、次磷酸盐）的氧化生成磷中心自由基，进而与CO₂衍生的烯烃或羰基化合物耦合，避免使用PCl₃。长期目标则是探索直接从丰富的磷酸盐（P(V)）出发的路线，但这需要解决P–O键活化的巨大挑战。文章还提出了评估反应可行性的理论工具，例如利用迈尔亲核性标度（Mayr nucleophilicity scale） 来估算不同N、S、P亲核试剂与CO₂还原中间体反应的速率；利用氧化还原电位来判断生成特定自由基物种的难易程度，从而指导设计基于自由基的耦合路径。
论点四：强调理论计算在理解反应机制和加速催化剂设计中的关键作用。 密度泛函理论（DFT）计算对于揭示C–X耦合的微观机理、识别关键中间体和速率决定步骤至关重要。文章指出，DFT可以帮助：1）阐明反应路径：例如，在尿素合成中，计算揭示了是*CO与*NH₂耦合，还是*CO₂与*NO₂耦合更有利，这取决于催化剂表面。2）筛选和设计催化剂：通过计算描述符（如关键中间体的吸附能、耦合步骤的能垒）来预测催化剂的活性趋势，甚至可以结合机器学习进行高通量筛选。3）指导实验设计：通过计算不同反应路径的能量，可以提出使用更易活化的前体（如用HCOOH代替CO₂生成*CHO）来开辟新的合成路线。同时，文章也强调了计算模型需要与原位（Operando）光谱表征结合，以获取反应条件下的真实活性位点结构，从而提高计算预测的可靠性。
论点五：分析电化学系统设计与工程化面临的挑战。 要实现C–X电合成的实际应用，不仅需要高性能催化剂，还需要优化的电化学系统（电解池）。文章系统比较了不同电解池构型（液体进料、气体进料、气液共进料）和膜类型（阴离子交换膜AEM、阳离子交换膜CEM、双极膜BPM）的优缺点。关键性能指标包括产物选择性、电流密度、能量效率、产物浓度和系统稳定性。例如，气体扩散电极（GDE）能提高气态反应物（如CO₂）的传质，实现高电流密度；而膜的选择则影响着离子传输、局部pH环境和产物交叉。对于C–X合成，由于常涉及气相和液相反应物共存，以及可能存在的离子型产物，需要根据具体反应选择最合适的电解池和膜组合。文章指出，CO₂还原领域在系统设计上的进展可以借鉴，但也需考虑C–X耦合反应的特殊性（如多相反应物、产物特性）。
论点六：通过技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）评估技术的经济与环境可行性。 文章前瞻性地讨论了评估C–X电合成技术实际应用潜力的框架。通过对乙酰胺、甲酰胺和尿素三个具体C–N产品案例进行简化的TEA分析，揭示了影响生产成本的关键因素：对于高价值产品（如乙酰胺、甲酰胺），电费是主要成本；而对于大宗化学品（如尿素），设备投资成本占比更高。分析表明，要达到经济可行性，系统需要实现高电流密度（>200 mA cm⁻²）、高法拉第效率（>50%）、高能量效率（>50%）和长寿命。同时，进行LCA可以量化该技术相对于传统路线在减少碳排放方面的潜力。文章强调，随着技术发展，需要建立统一、严谨的性能指标报告标准，以便进行可靠的TEA/LCA和跨研究比较。
论文的意义与价值 本综述文章具有重要的学术引领性和现实指导意义。首先，它首次系统性地对“利用CO₂与杂原子共反应电合成C–X产品”这一新兴交叉领域进行了全面梳理，构建了清晰的知识框架（三种耦合策略），为后续研究提供了理论地图。其次，文章不仅总结了进展，更深刻地指出了当前挑战和未来方向，特别是在拓展C–S、C–P合成范围、深化机理理解、发展先进理论计算工具、优化系统工程以及开展严谨的TEA/LCA分析等方面，为领域内研究者指明了重点攻关目标。最后，该综述将基础电催化研究与工业化学品的可持续制造紧密联系起来，阐明了这一研究方向对于推动化学工业脱碳、构建绿色循环经济体系的重大战略价值。通过将CO₂从一种待处理的温室气体转化为合成高价值含杂原子化学品的核心碳源，该技术有望为实现“双碳”目标提供创新的技术路径。