本文是一篇发表在国际权威期刊Nature Nanotechnology上的研究论文，题为《动态聚合物的超分子化学回收》。研究团队由华东理工大学化学与分子工程学院的邓元鑫、刘玲、罗宏曦、田禾、曲大辉、Ben L. Feringa及张琦等人组成，并于2025年2月24日提交，同年9月19日被接受。本研究报告将详细阐述这项创新性研究的背景、设计、方法、结果及意义。
此项研究隶属于高分子化学与材料科学领域，核心关注点是解决塑料污染的全球性挑战，即如何实现合成聚合物的高效、节能、闭环化学回收。当前，塑料回收主要面临两大瓶颈：一是传统塑料（如聚乙烯）由于聚合过程吉布斯自由能变（∆Gp°）极负，处于“热力学陷阱”中，解聚需消耗巨大能量（例如，聚乙烯解聚温度需超过600°C）；二是为提升可回收性而设计的“近平衡”聚合物（如某些内酯类聚酯），通常在聚合效率和材料机械性能之间做出妥协。此外，本征可逆的超分子聚合物虽然易于循环，但机械强度往往不足以替代传统塑料。因此，开发一种既能保持类似传统塑料的优异性能，又能在温和条件下实现高效、无溶剂、无催化剂化学回收的新型聚合物体系，是领域内的一个根本性难题。
本研究旨在提出并验证一种全新的超分子化学回收策略。该策略的核心思想是：通过协同调控聚合物侧链的非共价自组装（如氢键）与主链的动态共价键（如二硫键），来可逆地控制单体-聚合物之间的平衡。研究者设想，可以设计一种动力学稳定但热力学亚稳态的聚合物，使其在应用温度下表现出高结晶度和优异机械性能，而在特定触发条件下（如加热），能利用侧链氢键重组的驱动力，自发、定量地解聚回高纯度的原始单体，从而实现真正的闭环循环。
研究流程主要包含以下几个关键环节：单体设计与筛选、超分子调控聚合、材料结构表征与性能测试、以及最终的化学回收验证。
第一环节：单体的设计与超分子调控聚合原理的发现 研究选取了硫辛酸（Thioctic Acid, TA）衍生物作为模型体系，因其二硫五元环可进行动态共价开环聚合（Ring-Opening Polymerization, ROP）。研究者意外发现，其伯酰胺衍生物硫辛酰胺（Thioctic Amide, TAA）在熔融后并不聚合，而是重新结晶为单体晶体。通过X射线单晶衍射分析，他们揭示了关键机理：TAA单体晶体中，伯酰胺侧链形成了一种特殊的交叉堆叠氢键网络，这种几何排列导致单体中的二硫五元环在空间上被相互隔离，从而抑制了分子间二硫键交换（这是聚合的关键步骤），反而促进了分子内环闭合。作为对比，硫辛酰肼（TAH）单体晶体中二硫环排列紧密，易于发生本体聚合。这一发现表明，通过调控侧链氢键自组装，可以“开关”主链的动态共价聚合反应。
为了打破TAA晶体中的氢键隔离并实现聚合，研究者筛选了一系列氢键竞争性小分子添加剂，最终选择甲酸（Formic Acid, FA）作为理想的超分子调制器。FA既是TAA的良溶剂（破坏其氢键网络），又具有挥发性（易于脱除），还能催化二硫键交换反应。具体操作流程是：将TAA单体溶解于FA中，此时氢键网络被破坏，二硫环得以接触并发生FA催化的ROP；随后，通过真空去除大部分FA，并用甲醇洗涤除去残留FA和未反应单体，即可得到干燥、无色的纳米晶聚（TAA） 薄膜。若将此纳米晶聚（TAA）在120°C下退火2小时，可进一步促进聚合物链的重组和结晶，得到半晶聚（TAA）。
第二环节：聚合物材料的结构与性能表征 研究者采用了多种表征手段对所得聚合物进行了全面分析： 1. 化学结构确认：通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）证实了聚二硫键主链的形成。 2. 氢键与结晶结构分析：衰减全反射红外光谱（ATR-IR）揭示了聚合物中同时存在有序和无序的氢键交联。拉曼光谱中开链二硫键的特征振动峰进一步确认了聚合物结构。通过偏振光学显微镜（POM）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和同步辐射广角X射线散射（GIWAXS）等技术，直观展示了纳米晶聚（TAA）向半晶聚（TAA）转变过程中结晶度的显著提升，后者形成了尺寸达数百微米的球晶结构。 3. 晶体结构解析：结合TAA单晶结构数据，通过理论计算优化，重构了半晶聚（TAA）的固态晶体结构模型。该模型显示聚合物链呈层状组装，通过复杂的网状氢键在平面内交联，其模拟的X射线衍射图与实验数据高度吻合。 4. 热性能与机械性能测试：差示扫描量热法（DSC）显示半晶聚（TAA）的玻璃化转变温度（Tg）为24.5°C，并在90-125°C范围内有多个熔融峰。热重分析（TGA）表明其热分解温度（T5%）为240°C。纳米压痕技术测试表明，半晶聚（TAA）的硬度（H）为0.143 ± 0.004 GPa，杨氏模量（E）为3.87 ± 0.14 GPa，其机械性能与尼龙6相当，远优于高密度聚乙烯（HDPE）。动态力学分析（DMA）和蠕变实验证明，有序氢键网络赋予了材料优异的抗蠕变性和在室温下长达数十年的动力学稳定性（即“动力学陷阱”），确保了材料在使用阶段的可靠性。 5. 耐湿性评估：将半晶聚（TAA）在80%相对湿度下老化6天后，其结晶度、氢键网络和机械性能均未发生明显下降，显示出良好的耐湿性，这归因于聚二硫烷主链的疏水性和高度有序的氢键网络。
第三环节：化学回收性能验证 这是本研究最核心的验证环节，分为两种路径： 1. 溶剂法回收（作为对照）：将半晶聚（TAA）溶解于FA中，即可实现定量解聚为TAA单体，经过后续中和、萃取、重结晶等步骤，可得到纯度较高的回收单体，总回收率约85%。但此过程涉及溶剂使用和分离纯化步骤。 2. 超分子化学回收（本研究的亮点）：无需任何溶剂或催化剂，直接将半晶聚（TAA）固体在120°C加热24小时，即可发生固-固转变，得到黄色的TAA单体微晶粉末。通过XRD和¹H NMR分析证实，该过程实现了定量转化，单体纯度超过90%。回收的单体可用于重新聚合，再生得到的聚合物在结构和性能上与原始材料完全一致，成功实现了闭环循环。 3. 机理与普适性探究：研究还通过对比一系列TAA类似物（如TAH, R-TAA, TCA等）的回收行为，深化了对该策略的理解。研究发现，单体的晶体堆积方式（尤其是二硫环的空间隔离程度）是决定其聚合物能否进行固相超分子化学回收的关键。例如，无烷基间隔的TCA单体，其无定形聚合物同样能在加热时直接回收为单晶，进一步证明了该策略的普适性。
第四环节：初步生命周期评估（Life-Cycle Assessment, LCA） 为评估该回收策略的环境效益，研究者进行了初步的“从坟墓到大门”生命周期评估。结果表明，超分子化学回收（仅需电能加热）的碳足迹约为0.36 kg CO₂当量/千克回收产物；而传统的溶剂法回收由于涉及大量化学品和溶剂处理，碳足迹高达65.86 kg CO₂当量/千克回收产物。这一对比凸显了无溶剂回收过程在环境可持续性方面的巨大潜力。
这些结果层层递进：从基础机理的发现，到材料的成功制备与性能验证，再到最终回收闭环的实现和环境效益的评估，构成了一个完整、严谨的科学论证链条。
本研究提出并成功实践了一种全新的塑料化学回收范式——超分子化学回收。其核心科学价值在于：跳出了传统上通过调整共价键强度（∆Gp°）来平衡聚合/解聚能力的思维定式，转而利用侧链非共价相互作用与主链动态共价键的协同，在固态下通过简单的溶剂化/去溶剂化循环和热触发，即可可逆地调控单体-聚合物平衡。所制备的动态聚合物兼具传统塑料的力学强度和类似超分子体系的本质可循环性。
其应用价值十分显著：该策略为设计下一代“循环经济”塑料提供了创新思路。它有望使塑料在结束使用寿命后，能以极低的能量消耗和环境成本（无需复杂催化剂、避免大量溶剂使用）直接“归零”为原始单体，并重新生成性能无损的新塑料，真正实现“从摇篮到摇篮”的绿色制造。
研究还展示了该策略的一定普适性，通过对TCA等不同结构单体的研究，表明该原理可适用于产生结晶或无定形的不同聚合物体系。作者也坦诚指出了当前体系的挑战，例如如何理性设计与预测非共价自组装与共价聚合/可逆性之间的复杂 interplay，以及需要拓展更多样化的超分子作用力类型来丰富材料库。这些都为未来研究指明了方向。这项工作是超分子化学与高分子材料科学交叉融合的一个典范，为可持续聚合物材料的设计开辟了一条充满希望的新道路。