本文报道了一项关于高性能、低成本硫化物固态电解质（Sulfide Solid-State Electrolyte, SSE）的创新研究。研究团队来自浙江工业大学材料科学与工程学院（Gang Peng, Zhouyu Huang, Zhan Wu, Yang Xia, Ruyi Fang, Wenkui Zhang, Xinyong Tao, Jun Zhang）以及天能电池集团有限公司（Haiyuan Zhang, Dan Li, Wenlong Song），通讯作者为吴展（Zhan Wu）、宋文龙（Wenlong Song）和张俊（Jun Zhang）。该研究成果于2026年发表在学术期刊《Small》（卷号/文章号：Small, 2026; 0:e72986，DOI: 10.1002/smll.72986）。

研究学术背景 本研究隶属于新能源材料与固态电池领域。随着电动汽车和大型储能系统的飞速发展，对高安全、高能量密度的锂离子电池（Lithium-ion Batteries, LIBs）需求日益迫切。传统的液态电解质存在易燃、易泄漏和热稳定性差等安全隐患，严重制约了电池性能的进一步提升。全固态锂电池（All-Solid-State Lithium Batteries, ASSLBs）采用无机固态电解质替代液态电解质，有望从根本上解决安全性问题并突破能量密度瓶颈。在众多固态电解质中，硫银锗矿型（Argyrodite）硫化物固态电解质因其极高的离子电导率（>10⁻³ S cm⁻¹）和良好的机械延展性而备受瞩目。

然而，硫化物固态电解质的商业化进程面临一个主要障碍：高昂的生产成本。其关键前驱体材料硫化锂（Li₂S）的价格昂贵（约750美元/公斤），占电解质总生产成本的约80%，导致最终电解质材料成本不低于200美元/公斤，远高于50美元/公斤的商业化可行阈值。因此，开发一种既能保持高离子电导率，又能大幅降低原材料成本的新型合成策略，是实现全固态锂电池规模化应用的核心挑战。此前的研究试图通过用廉价原料替代Li₂S来降低成本，例如使用氧化锂（Li₂O），但往往在成本与性能之间难以两全：部分替代Li₂S（如合成Li₆PS₄.₇₅ClO₀.₂₅）成本依然较高；完全替代（如合成Li₇P₃S₇.₅O₃.₅）则导致离子电导率大幅下降。另一种思路是预先合成Li₂S，例如通过球磨锂金属与硫，但原料成本和安全问题依然存在；或者用氢化锂（LiH）与硫反应制备Li₂S，但该过程是多步骤的，效率低下。当前，缺乏一种一步法、高效合成兼具低成本和高性能硫化物固态电解质的工艺。

因此，本研究旨在提出一种全新的、低成本的一步合成策略，通过阴离子化学设计，利用廉价的氢化锂（LiH）、硫单质（S）和氧化锂（Li₂O）替代昂贵的Li₂S作为前驱体，合成氧（O）部分取代的硫银锗矿电解质，在实现极低原材料成本的同时，获得可与传统方法媲美甚至更优的高离子电导率和电化学性能，从而推动实用化、可负担的全固态锂电池的发展。

研究详细流程 本研究包含一系列紧密衔接的步骤，从材料设计合成、结构性能表征到最终的电池组装与电化学测试，构成了一个完整的研究链条。研究对象主要为一系列不同氧取代比例的硫银锗矿固态电解质 Li₅.₅PS₄.₅₋ₓOₓCl₁.₅ (LPS4.5-xOxC， x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2)。整个工作流程可详述如下：

1. 材料设计与合成：研究以氯（Cl）含量丰富的高离子电导率基体Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅为模型，提出用LiH、S和Li₂O的组合完全替代传统合成路线中的Li₂S。具体合成过程为：按化学计量比精确称量LiH、S、Li₂O、P₂S₅和LiCl粉末。将这些原料混合后，在氩气氛保护的手套箱中，使用行星式球磨机以500 rpm的转速进行24小时的高能球磨。球磨后的粉末被密封在石英玻璃管中，在氩气保护下以1°C/min的升温速率加热至490°C，并在该温度下保温2小时进行烧结。最终产物经过研磨得到目标固态电解质粉末，记为LPS4.5-xOxC。作为对照，使用传统Li₂S前驱体，通过球磨15小时后在490°C烧结，合成了标准的Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅（LPS4.5C）。所有操作均在惰性气氛（H₂O, O₂ < 0.01 ppm）下完成，以防止材料与水氧反应。这种一步法固相反应合成路线是本研究的核心创新之一，其反应机理在于：在球磨和烧结过程中，LiH与S反应生成Li₂S，而引入的Li₂O则旨在减少LiH和S的总用量，从而降低副产物H₂的生成量，同时O原子被设计引入到电解质晶格中。

2. 结构表征与物相分析：为了确认合成产物的晶体结构和化学状态，研究团队采用了多种先进表征手段。

   • X射线衍射（XRD）：用于分析不同x值（氧取代量）下LPS4.5-xOxC粉末的晶体结构。结果显示，当x=0和0.5时，产物主相并非硫银锗矿结构，含有较多杂质相（如P₄S₅， Li₂S， LiCl等）。随着氧含量增加（x=1， 1.5， 2），产物逐渐呈现出典型的硫银锗矿结构特征，其中x=1.5（即Li₅.₅PS₃O₁.₅Cl₁.₅，简称LPS3O1.5C）的衍射峰与对照样LPS4.5C最为吻合，且杂质相最少。精修（Rietveld Refinement）进一步证实LPS3O1.5C的主晶相为空间群F-43m的硫银锗矿结构，氧原子部分占据了PS₄³⁻四面体中硫（S）的位置（16e位点），形成了混合阴离子的PS₄₋ₓOₓ³⁻四面体。
   • 拉曼光谱（Raman Spectroscopy）：用于分析材料中的分子振动模式。谱图显示，LPS4.5-xOxC样品随着氧含量增加，代表P₂S₆⁴⁻基团的峰强度减弱，而代表PS₄³⁻基团的特征峰（425 cm⁻¹）逐渐增强，在LPS3O1.5C中达到最强，这与其具有完整的硫银锗矿结构一致。同时，在950 cm⁻¹附近出现了一个新的拉曼峰，并随氧含量增加而增强，这归属于P-O键的振动，直接证明了氧原子成功掺入并取代了部分硫原子。
   • X射线光电子能谱（XPS）：用于分析材料的表面元素化学态。LPS3O1.5C的S 2p谱图与LPS4.5C类似，显示了PS₄³⁻四面体中硫的特征双峰。P 2p谱图除了PS₄³⁻对应的峰外，在更高结合能处（132.9 eV）出现了一个新的峰，这归属于PS₃O⁴⁻单元中的P-O键。O 1s谱图也显示了Li-O-P和P-O-P键的存在。这些结果交叉印证了氧的成功掺杂以及硫银锗矿结构的形成。
   • 扫描电子显微镜与能谱分析（SEM/EDS）：用于观察材料的微观形貌和元素分布。LPS3O1.5C呈现出与LPS4.5C相似的、尺寸约为10微米的不规则颗粒形貌。EDS面扫图谱证实了P、S、Cl、O、Li等所有组成元素在LPS3O1.5C颗粒中均匀分布。

3. 理论计算与机理探究：为了从原子尺度理解氧取代对性能的影响，研究进行了密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算。他们构建了PS₄₋ₓOₓ³⁻ (x=0， 1， 2， 3， 4) 基团模型，并计算了其态密度（DOS）和锂离子概率密度分布。计算结果表明，随着氧含量的增加，PS₄₋ₓOₓ³⁻基团的带隙（Bandgap）从PS₄³⁻的2.11 eV逐渐增大到PO₄³⁻的4.14 eV，这表明氧掺杂增强了材料的电子绝缘性和电化学稳定性，有助于抑制界面副反应。锂离子概率密度分布图显示，适度的氧取代（如PS₃O₁³⁻， PS₂O₂³⁻）因O原子的引入，反而形成了额外的Li⁺传导通道。然而，过度的取代（如PO₄³⁻）则会导致可用传导通道数量大幅减少。通过键价位点能量（Bond Valence Site Energy, BVSE）方法分析锂离子迁移能垒发现，PS₂O₂³⁻基团在保持了合适的Li⁺扩散维度（1D， 2D， 3D）的同时，具有相对较低的迁移能垒。而氧取代不足或过度都会导致迁移能垒升高或扩散通道关闭，从而损害离子电导率。

4. 电化学性能表征：这是验证材料实用性的核心环节。

   • 离子电导率与电子电导率：通过组装阻塞电极（碳包覆铝箔/电解质/碳包覆铝箔）并测试交流阻抗谱（EIS），计算了室温（30°C）下各样品的离子电导率。LPS3O1.5C展现了最高的离子电导率，达到2.53 mS cm⁻¹，与对照样LPS4.5C的5.05 mS cm⁻¹处于同一高水平。而其他比例样品（x=0， 0.5， 1）的电导率则低了数个数量级，这与XRD和拉曼结果中它们缺乏良好硫银锗矿结构相符。x=2的样品虽有硫银锗矿结构，但因氧含量过高，电导率（0.76 mS cm⁻¹）低于LPS3O1.5C。阿伦尼乌斯（Arrhenius）曲线拟合显示LPS3O1.5C的离子迁移活化能为0.277 eV，略高于LPS4.5C（0.239 eV）。通过直流极化法测得LPS3O1.5C的电子电导率为9.63×10⁻¹⁰ S cm⁻¹，低于LPS4.5C（1.25×10⁻⁹ S cm⁻¹），这与DFT计算的带隙增宽趋势一致，有利于抑制电子导电相关的副反应。
   • 电化学稳定窗口（ESW）：使用线性扫描伏安法（LSV）评估。以电解质与科琴黑（KB）的复合材料为正极，锂金属为对电极，测试了还原和氧化起始电位。LPS3O1.5C的还原起始电位（2.06 V vs. Li⁺/Li）低于LPS4.5C（2.22 V），且还原峰电流显著更低，表明其对锂金属的还原稳定性增强。其氧化起始电位（2.52 V）与LPS4.5C（2.58 V）相当，但在高电位区（如3.28 V）的氧化分解电流远低于LPS4.5C，表明其氧化稳定性也得到改善。总体而言，LPS3O1.5C表现出更宽的电化学稳定窗口。
   • 对锂金属稳定性与临界电流密度（CCD）：组装Li/电解质/Li对称电池进行恒流循环测试。LPS3O1.5C的CCD达到0.8 mA cm⁻²，略高于LPS4.5C（0.7 mA cm⁻²）。在0.5 mA cm⁻²的电流密度和0.25 mAh cm⁻²的沉积容量下，两种对称电池均能稳定循环超过500小时，但LPS3O1.5C的电压曲线更平滑稳定。循环后界面的XPS分析显示有Li₂O的生成，表明氧掺杂有助于在界面形成富含Li₂O的稳定固态电解质界面（SEI）层，这是其界面稳定性提升的原因。
   • 全固态电池性能：以商业NCM83（LiNi₀.₈₃Co₀.₁₂Mn₀.₀₅O₂）为正极活性材料，LPS3O1.5C为固态电解质，锂金属为负极组装了全电池。在0.1C倍率、2.5-4.3 V电压窗口下，电池的首次放电比容量高达192.5 mAh g⁻¹（高于使用LPS4.5C的180.8 mAh g⁻¹），100次循环后容量保持率为92.0%（LPS4.5C为84.7%）。在0.5C倍率下，电池能稳定循环超过1000次，表现出优异的循环稳定性。倍率性能测试显示，在0.1C， 0.2C， 0.5C和1C倍率下，电池均能提供良好的放电容量，并能在回到0.1C时恢复99.1%的容量，表明其良好的动力学性能。为了评估商业化潜力，制备了高正极活性物质载量（10.7 mg cm⁻²）的电池，其在0.1C下循环100次后，容量保持率仍达70.1%，展示了优异的实用化前景。

5. 空气稳定性与成本分析：在30%湿度的空气中暴露1小时后，传统LPS4.5C释放了大量有毒的H₂S气体，而LPS3O1.5C的H₂S释放量显著减少，表明氧掺杂提升了材料的空气稳定性。最关键的成本分析显示，由于使用了廉价的LiH（$254.23/kg）、S（$0.1/kg）和Li₂O（$1.41/kg）替代昂贵的Li₂S（$734.46/kg），LPS3O1.5C的原材料成本估算仅为$16.85/kg，远低于$50/kg的商业化阈值，也远低于广泛研究的Li₆PS₅Cl等硫化物电解质和卤化物电解质的成本。

主要研究结果 研究在不同阶段获得了关键性结果，并环环相扣地支撑了最终结论： 1. 合成与结构确认：成功通过一步法球磨-烧结工艺，利用LiH/S/Li₂O前驱体合成了一系列LPS4.5-xOxC材料。其中，x=1.5（LPS3O1.5C）的样品具有最纯净的硫银锗矿晶体结构。XRD精修、拉曼和XPS数据共同证实了氧原子成功取代了部分硫原子进入PS₄³⁻四面体晶格，形成了PS₄₋ₓOₓ³⁻结构单元。 2. 理论计算揭示机理：DFT计算从理论上解释了性能优化的根源。适度氧掺杂（如形成PS₂O₂³⁻基团）能拓宽材料的带隙，增强电化学稳定性，同时维持甚至创造出额外的锂离子传导通道并保持较低的迁移能垒。这为寻找最佳掺杂比例（x=1.5）提供了理论指导。 3. 优异的离子传输性能：电化学阻抗测试证实LPS3O1.5C具有2.53 mS cm⁻¹的高室温离子电导率。这一结果与结构表征（纯净的硫银锗矿相）和理论计算（适度氧掺杂利于离子传输）的预测高度吻合。过少（x）或过多（x=2）的氧掺杂都会因结构非晶化或形成不利的PO₄³⁻基团而导致电导率显著下降，这反过来验证了最佳配比的存在。 4. 增强的界面与电化学稳定性：LSV测试表明LPS3O1.5C具有更宽的电化学稳定窗口，对氧化和还原分解都表现出更好的抵抗能力。对称电池测试和界面XPS分析表明，氧掺杂促进了在锂金属界面形成更稳定的、富含Li₂O的SEI层，从而提升了CCD（0.8 mA cm⁻²）和长循环稳定性。这直接导致了后续全电池性能的改善。 5. 卓越的全电池性能与低成本：基于LPS3O1.5C组装的全固态锂电池，在多种测试条件下（包括高倍率、长循环、高载量）均展现出优异的电化学性能，特别是1000次的长循环稳定性和高载量下的良好容量保持率，证明了其实际应用潜力。成本分析数据（$16.85/kg）是本研究最突出的成果之一，它将该材料的成本降至商业化门槛以下，与高昂的传统硫化物电解质形成了鲜明对比。 6. 提升的空气稳定性：空气暴露实验表明，LPS3O1.5C的H₂S释放量显著低于传统硫化物电解质，这一特性对于大规模生产和电池组装过程中的环境安全与操作便利性具有重要意义。

研究结论与价值 本研究成功开发了一种基于阴离子化学设计的、无Li₂S的新型低成本合成策略，用于制备高性能硫银锗矿型硫化物固态电解质。通过用廉价的LiH、S和Li₂O组合替代昂贵的Li₂S前驱体，优化合成出的Li₅.₅PS₃O₁.₅Cl₁.₅（LPS3O1.5C）电解质，在保持优异硫银锗矿晶体结构的同时，实现了高达2.53 mS cm⁻¹的离子电导率，其原材料成本仅为16.85美元/公斤，远低于50美元/公斤的商业化成本线。理论计算表明适度的氧掺杂能优化带隙和锂离子迁移能垒。实验证明该材料具有更宽的电化学稳定窗口、改善的锂金属界面相容性、提升的空气稳定性以及出色的全电池性能（包括长循环寿命和高载量下的稳定循环）。这项工作为制备兼具高离子电导率和低成本优势的硫化物固态电解质开辟了一条有效的新途径，极大地推动了面向实际应用、经济可行的全固态锂电池的发展。

研究亮点 1. 开创性的低成本合成路线：首次