关于“在镍铁层状双氢氧化物/硫化镍异质结构中掺杂镧以实现阴离子交换膜水电解高电流密度析氧反应”的学术研究报告
第一， 研究作者、机构及发表信息
本研究的主要作者为Song Qi（第一作者）、Zhang Xin（通讯作者）及其合作者Kaili Li、Zhengxin Cao、Yang Mi、Qian Kong、Gang He、Hongyu Liu、Qian Qiao、Linglong Yao、Yufan Wang、Xiaoping Dai。研究团队主要来自中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，具体分为两个单位：位于北京校本部的化学工程与环境学院（a单位）和位于克拉玛依校区的工程系（b单位）。该研究成果以学术论文形式发表于Chemical Engineering Journal期刊，该刊2025年第504卷，文章号为157526。文章在线发表于2025年1月2日，收录于Elsevier出版社。文章标题为“Doping La into NiFe LDH/NiS heterostructure achieving high-current-density oxygen evolution for anion exchange membrane water electrolysis”。
第二， 研究的学术背景
本研究属于电化学催化与新能源材料领域，具体聚焦于水电解制氢技术中的阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）催化剂开发。随着全球能源结构向绿色低碳转型，通过电催化水分解生产“绿氢”被视为替代化石燃料的理想途径。水电解包含两个半反应：阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。其中，OER涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，过电位高，是制约整体水分解效率的关键步骤。
目前，Ir或Ru的氧化物是性能最优异的OER催化剂，但其高昂的成本和稀缺性严重阻碍了大规模工业应用。在碱性环境中，镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）因其独特的二维层状结构和可调的电子特性，被认为是最具前景的非贵金属OER催化剂之一。然而，传统的NiFe-LDH存在导电性较差、在高电流密度下活性位点利用率低、长期稳定性不足等问题。大量研究报道的催化剂性能评价通常局限于≤100 mA cm−2的电流密度，这远不能满足工业电解槽（通常要求≥500 mA cm−2甚至1 A cm−2）的实际需求。因此，开发能够在高电流密度下高效、稳定工作的低成本、易规模化的非贵金属OER催化剂，对于水电解制氢技术的工业化至关重要。
研究者指出，异质结构工程和异质原子掺杂是提升催化剂本征活性的两大有效策略。构建异质结构可以调控电子结构、增强导电性并优化质量传输。同时，掺杂，特别是引入具有特殊4f/5d轨道的稀土元素，能够进一步调节活性中心的电子态，优化反应中间体的吸附能。本研究旨在将这两种策略协同应用于NiFe-LDH体系：一方面，通过构建NiFe-LDH与高导电金属性NiS的肖特基异质结（Schottky heterojunction）；另一方面，通过掺杂稀土元素镧（La）来精细调控异质结的电子结构。最终目标是制备出一种适用于阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术、能在工业级高电流密度下稳定高效工作的自支撑阳极催化剂。研究的核心目标在于阐明La掺杂与异质结构之间的协同作用机制，并通过实验与理论计算验证其在提升OER活性和稳定性方面的效果。
第三， 详细研究流程
本研究包含完整的材料合成、物理表征、电化学性能测试、理论计算以及AEMWE单电池性能评估等多个环节。
1. 催化剂合成流程： 研究采用分步法在泡沫镍（NF）基底上原位生长催化剂。首先，对商业泡沫镍进行酸洗和醇洗以去除表面氧化物和有机物。然后，通过“化学溶液-化学刻蚀法”制备NiS前驱体：将预处理后的NF浸入1 M硫脲溶液中，在50°C下保持120分钟，随后迅速放入0.2 M NaBH4水溶液中刻蚀5秒，经洗涤干燥后得到垂直生长的超薄NiS纳米片阵列负载于NF上（记为NiS/NF）。接下来，通过一步恒电流电沉积法在NiS/NF上生长La掺杂的NiFe-LDH。配置含有不同摩尔比Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O的沉积液（Ni:Fe:La比例分别为1:1:0, 1:1:0.1, 1:1:0.2, 1:1:0.3）。以NiS/NF为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在-50 mA cm−2的恒定电流密度下沉积500秒（30°C）。沉积后样品经洗涤干燥，最终得到不同La掺杂量的La-NiFe LDH/NiS/NF复合材料。作为对比，研究者还合成了未掺杂的NiFe LDH/NiS/NF、直接在NF上沉积的NiFe LDH/NF以及纯NiS/NF。
2. 物理表征方法： 研究者运用了多种表征手段来确认催化剂的形貌、结构、组成和化学状态。使用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察催化剂的微观形貌和界面结构。X射线衍射仪（XRD）用于分析晶体结构。拉曼光谱（Raman）用于探测化学键振动和相组成。X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素化学价态和电子相互作用。能量色散X射线光谱（EDS）用于 mapping 确认元素的均匀分布。这些表征中，HRTEM对异质结界面的直接观察、XPS对元素价态偏移的分析以及拉曼光谱对界面耦合键（如Ni-S-Fe）的探测是揭示材料内在特性的关键。
3. 电化学性能测试流程： 在三电极体系（1 M KOH电解液）中评估催化剂的OER性能。以所制备的催化剂电极（几何面积1 cm²）为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂丝为对电极。使用线性扫描伏安法（LSV，扫速5 mV s−1）获得极化曲线，并计算不同电流密度下的过电位。通过塔菲尔（Tafel）斜率分析反应动力学。通过循环伏安法（CV）在不同扫速下测试非法拉第区的电容电流，计算双电层电容（Cdl）并估算电化学活性面积（ECSA）。利用电化学阻抗谱（EIS）评估电荷转移电阻（Rct）。稳定性测试则在1000 mA cm−2的高电流密度下进行长达200小时的计时电位法（CP）测试。
4. 密度泛函理论计算（DFT）流程： 为从原子层面理解催化机理，研究团队进行了系统的DFT计算。使用维也纳从头算模拟包（VASP）软件，采用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函，利用投影缀加波（PAW）方法处理核-价电子相互作用。他们构建了NiS (110)面和NiFe LDH (001)面形成的异质结模型，以及La掺杂后的模型。计算了不同催化剂的总态密度（DOS）和Fe原子的d带中心。通过绘制OER反应路径（*OH → *O → *OOH → O2）的自由能图，确定了反应的速率决定步骤（RDS）并计算了理论过电位。此外，还计算了异质结界面接触前后的功函数和能带结构，以阐明界面电荷转移方向。
5. 阴离子交换膜水电解（AEMWE）单电池测试流程： 将实验室三电极体系中的优异性能推向实际应用验证。研究者组装了AEMWE单电池：以La-NiFe LDH/NiS/NF为阳极，商用Pt/C负载于碳纸（CP）上作为阴极，使用商业阴离子交换膜（AEM, KNEM AM01），在1 M KOH电解液、60°C和80°C下测试。记录了单电池的极化曲线（IV曲线），并评估了在1 A cm−2恒定电流密度下的长期稳定性（超过250小时）。作为对比，还测试了以商用IrO2为阳极催化剂的单电池性能。
第四， 主要研究结果
1. 材料结构与形貌表征结果： SEM和TEM结果显示，通过所述方法成功合成了垂直生长于NF骨架上的超薄、富含褶皱的纳米片阵列。HRTEM图像清晰地显示了La-NiFe LDH与NiS之间的异质结界面，观测到的晶格条纹间距0.741 nm和0.278 nm分别对应于LDH的（003）晶面和NiS的（300）晶面。与原始NiS相比，异质结中的NiS晶格间距略有增大，表明两种材料之间存在强烈的相互作用。EDS mapping证实了Ni、Fe、La、S、O元素在催化剂中的均匀分布，其中La的信号较弱且分布略不均匀，印证了低浓度掺杂和异质结的存在。拉曼光谱在307-351 cm−1区间的Ni-S峰出现宽化并伴有肩峰，提示可能存在Ni-S-Fe(Ni)桥连单元，形成了强耦合界面。XPS分析提供了关键的电子结构证据：与NiFe LDH/NF相比，NiFe LDH/NiS/NF中Ni 2p的结合能发生负移，而Fe 2p和S 2p（S-M峰）的结合能发生正移，这表明电子从NiS转移到了NiFe LDH。在La掺杂后（La-NiFe LDH/NiS/NF），Fe 2p的结合能进一步正移了0.3 eV，S 2p的结合能也继续正移了0.11 eV，说明La的引入进一步促进了从NiS到NiFe LDH的电子转移，并可能产生了更高价态的Fe活性中心。这些结果共同证实了在异质结构中形成了强耦合的Ni-S(O)-Ni(Fe)界面，且La掺杂有效调控了界面电子转移。
2. 电化学性能测试结果： 在三电极体系中，La-NiFe LDH/NiS/NF展现出卓越的OER活性。在1 M KOH中，达到100 mA cm−2的电流密度仅需265 mV的过电位。尤为突出的是，在高达1000 mA cm−2的工业级电流密度下，其过电位仅为290 mV，这一性能显著优于对比样品（NF、NiS/NF、NiFe LDH/NF、NiFe LDH/NiS/NF）。相应的Tafel斜率为44.0 mV dec−1，是所有样品中最低的，表明其具有更快的反应动力学。EIS测试显示La-NiFe LDH/NiS/NF具有最小的电荷转移电阻（Rct = 0.76 Ω），证实了其优异的电荷传输能力。ECSA测试表明，异质结构和La掺杂增加了催化剂的表面粗糙度和活性位点数量。稳定性测试结果令人印象深刻：在1000 mA cm−2的极端电流密度下连续运行200小时后，催化剂电位几乎没有衰减，且稳定性测试前后的LSV曲线几乎完全重合。SEM、EDS和拉曼光谱在稳定性测试后未发现明显结构变化或La元素流失，证明了催化剂卓越的结构和成分稳定性。
3. 理论计算结果： DFT计算为上述性能提升提供了深刻的机理解释。态密度（DOS）计算表明，NiS是金属性的，而NiFe LDH是半导体（带隙约1.8 eV）。二者耦合形成异质结后，态密度显著增加，电导率提升。La掺杂后，态密度进一步增加。更重要的是，计算发现La-NiFe LDH/NiS/NF中Fe原子的d带中心相较于其他对比催化剂发生了上移。根据d带中心理论，更高的d带中心意味着吸附物种的反键态被占据更少，从而使得氧中间体（*O, *OH, *OOH）具有更优的吸附强度。自由能图计算显示，对于La-NiFe LDH/NiS/NF，OER的速率决定步骤（*O → *OOH）所需的自由能变化（ΔG）最低，理论过电位仅为0.58 V，远低于NiS/NF（1.19 V）、NiFe LDH/NF（1.13 V）和NiFe LDH/NiS/NF（1.06 V），这与实验测得的高活性顺序完全一致。计算还表明，La的掺入降低了NiFe LDH的费米能级，从而促进了电子从NiS向NiFe LDH的转移。
4. AEMWE单电池性能结果： 在实际的AEMWE单电池测试中，以La-NiFe LDH/NiS/NF为阳极、Pt/C/CP为阴极的电解槽在80°C、1 M KOH条件下，达到1 A cm−2电流密度所需的电池电压低至1.66 V。这一性能超越了目前最先进的IrO2阳极催化剂（在相同条件下需要1.82 V）。更重要的是，该电解槽在1 A cm−2的电流密度下展现了超过250小时的卓越长期稳定性，期间电池电压保持基本稳定。这表明该催化剂不仅在三电极测试中表现优异，在实际电解槽环境中也具备强大的应用潜力。
第五， 研究结论与价值
本研究成功设计并制备了一种La掺杂的NiFe LDH/NiS异质结构自支撑电极（La-NiFe LDH/NiS/NF）。通过协同利用异质结构工程和稀土元素掺杂策略，该催化剂在高电流密度析氧反应中取得了突破性性能：过电位极低（1000 mA cm−2 @ 290 mV）、稳定性极佳（200 h @ 1000 mA cm−2）、且在AEMWE单电池中实现了低电压（1.66 V @ 1 A cm−2）和长寿命运行。
其科学价值在于：1）通过详尽的实验表征（XPS、拉曼、HRTEM）和DFT计算，清晰揭示了异质结界面（Ni-S(O)-Ni(Fe)）的形成以及La doping如何进一步促进界面电子转移、调控Fe活性中心d带中心，从而优化氧中间体吸附能、降低反应活化能的微观机制。这为理性设计高效异质结催化剂提供了重要的理论依据和设计思路。2）证实了将高导电性金属硫化物与可调电子结构的LDH结合，并引入稀土元素进行电子结构微调，是解决LDH类材料在高电流密度下性能不足的有效途径。
其应用价值在于：1）所制备的催化剂性能优异，成本低廉（不使用贵金属），制备方法绿色、简单（无需复杂设备和有机溶剂），且易于放大生产，为AEMWE技术提供了具有实际工业化前景的阳极催化剂解决方案。2）研究直接将实验室催化剂性能置于工业相关的测试条件（高电流密度、AEMWE单电池）下进行验证，增强了研究成果的实用性和说服力，为下一代高性能水电解槽的开发提供了重要参考。
第六， 研究亮点
第七， 其他有价值内容
本研究在补充材料中提供了丰富的支持数据，包括不同La掺杂比例样品的SEM形貌对比、XRD图谱、O 1s的XPS谱、不同样品的CV曲线用于计算Cdl、不同La掺杂比例样品的EIS图谱、稳定性测试后催化剂的SEM、EDS mapping和拉曼光谱图、DFT计算所用的模型示意图、以及与本工作中催化剂性能相关的近期NiFe基电催化剂的详细对比表格（Table S1）和d带中心计算值（Table S2）。这些详实的数据为读者全面理解和评估该研究工作提供了坚实的基础。此外，文章在引言部分对AEMWE技术优势及当前NiFe基催化剂在其中的应用挑战做了清晰的梳理，有助于读者把握该研究领域的现状与需求。