本研究由湖南大学化学化工学院、化学生物传感与计量学国家重点实验室的曾泽兵、杨坤团队牵头，联合西湖大学理学院孙磊团队完成。论文以“A Stable Thioxanthene Dioxide Radical Motif for Modular Access to High-Spin Diradical and Fully-Fused Tetraradicaloid Scaffold”为题，发表在 *Angewandte Chemie International Edition*（2026年，DOI: 10.1002/anie.9341514）。研究第一作者为贺旭俊，合作者包括黄俊凯、杨毅、肖旺、郭磊、顾俊明、姚一帆、孙磊、曾泽兵与杨坤。该工作围绕开壳层π共轭体系的模块化构建展开，提出了一种氰基封端的硫杂蒽二氧化物自由基（thioxanthene dioxide radical, MR）作为稳定的自由基砌块（radical motif），并基于该砌块设计合成了间苯桥联双自由基（diradical, DR）与全稠合四自由基类化合物（tetraradicaloid, TR）。
从学术背景来看，开壳层π共轭体系因其独特的电子结构与磁学性质而受到广泛关注，尤其是高自旋多自由基在分子自旋电子学、有机磁体以及量子信息处理等领域具有重要应用前景。然而，由于未成对电子本身的高反应活性，如何理性构建兼具环境稳定性与可调自旋交换性质的复杂多自由基体系，仍然是该领域的核心挑战之一。传统自由基砌块如Schlenk烃自由基虽然能够实现极高的总自旋量子数，但对氧气和室温条件十分敏感；三(2,4,6-三氯苯基)甲基（TTM）自由基及其多卤代类似物虽具有较好的空气稳定性，但其较大的邻位卤素位阻限制了π骨架的进一步稠合延伸，不利于实现分子内高效的自旋离域和强自旋交换。因此，开发兼具可扩展性、稳定性和强自旋离域能力的新型自由基砌块，是该研究的主要科学目标。
为了实现这一目标，作者首先通过理论计算与前期工作，认识到未经保护的硫杂蒽二氧化物自由基若在自由基中心对位无取代基，极易发生位点选择性自由基-自由基偶联，生成Chichibabin烃类化合物。为了避免这一副反应并同时增强开壳层物种的热力学稳定性，研究者采用双功能设计策略：在母核末端引入两个对位氰基（para-cyano groups），一方面封端活性位点，另一方面通过强吸电子效应降低前线轨道能级并促进自旋离域。由此得到的单自由基MR在室温光照条件下溶液态半衰期（half-life, t₁/₂）达到81天，在三苯甲基类自由基中属于极高稳定性。基于MR砌块，作者进一步利用Suzuki–Miyaura偶联和去质子–氧化串联策略，合成了间苯桥联双自由基DR，并利用四溴苯为核心、通过一锅法自由基生成与环化过程，以近乎定量产率得到了全稠合四自由基类化合物TR。该串联环化过程在自由基中心对位形成了额外的C–C键，使得TR具有高度刚性化的大π共轭骨架。
在结构表征方面，单晶X射线衍射显示MR骨架具有14.1°的弯曲角，自由基中心与氰基取代苯环之间的C–C键为1.432 Å，显著短于自由基中心与均三甲苯基之间的1.501 Å，说明存在明显的p–π共轭。DR呈U型构象，中心苯环与相邻苯环间的扭转角为30.2°和39.4°，表明骨架具有中等程度的扭曲，这削弱了自旋交换并导致其核间耦合强度有限。TR则呈现蝴蝶状折叠构象，内嵌两个二苯基喹啉二甲烷（diphenylquinodimethane）单元。其碳碳键长交替（bond length alternation, BLA）显著，表明醌式特征较强，而连接两个二苯基喹啉二甲烷单元之间的C–C键平均长度为1.46 Å，显著短于DR中的1.49 Å，说明TR中存在更强的跨核电子耦合。此外，TR晶体结构中形成了孔径约13.1 Å的多孔堆积通道，源于其非平面折叠构象。
在光物理与电化学性质方面，MR、DR和TR的最大吸收波长分别为380、406和651 nm，从单自由基到四自由基类化合物表现出能隙逐步收窄的趋势。三种化合物均具有发光性质，光致发光量子产率分别为0.34%、5.10%和0.52%，其中TR发射峰位于近红外区948 nm，Stokes位移达297 nm。循环伏安与差分脉冲伏安测试表明，三种开壳层化合物均具备典型的两性氧化还原行为，且从MR到TR电化学能隙从1.35 eV逐步收窄至0.72 eV，与光学测试结果一致，说明MR砌块的多重π扩展能够有效调控电子能级。
磁学性质方面，MR在193 K下表现出清晰的超精细结构，模拟结果与实验值高度吻合，证明其未成对电子主要离域在硫杂蒽二氧化物骨架上。DR在低温冻结甲苯中呈现明显的零场分裂，零场分裂参数D为12.9 G，通过点偶极近似计算得到平均自旋间距12.9 Å，与晶体中自由基中心间距12.7 Å接近，证明零场分裂来源于分子内磁耦合。变温ESR谱强度随温度降低而增强，符合三线态基态双自由基特征。超导量子干涉仪（SQUID）测试进一步揭示DR的χₘT随温度升高先升后降，拟合得到的单线态–三线态能隙（ΔE_S–T）为0.13 kcal/mol，磁交换耦合常数2J/k_B为+66 K，表明其具有三线态基态但耦合强度较弱。该结果与DFT理论预测一致，并与VT-ESR拟合值0.15 kcal/mol吻合较好，说明该系列模型化合物能够实现高自旋基态的合理构建。
对于TR，SQUID实验显示χₘT从2 K至300 K单调上升。利用四自旋Heisenberg模型进行拟合，得到横向交换耦合常数J₁/k_B为–929 K，说明两个二苯基喹啉二甲烷单元内部为强反铁磁耦合；纵向交换耦合常数J₂/k_B为+46 K，表明两个亚单元之间存在中等铁磁相互作用。该结果与晶体中醌式亚单元的强BLA和跨核短C–C键特征一致，揭示TR具有单线态基态和五重态（quintet）最低可及激发态的非常规能级结构。DFT计算表明，TR的ΔE_S–Q为–7.8 kcal/mol，单线态–五重态能级间隔与变温磁化率拟合结果–7.2 kcal/mol吻合较好。在单线态中，自旋密度高度离域于整个四自由基核，并通过整体芳香性稳定化；而在五重态中，自旋密度被限制在两个二苯基喹啉二甲烷亚单元内，形成横向耦合主导的构型。这种自旋态依赖的耦合路径转换被认为是TR在低温区出现磁滞回线的重要原因。
更为重要的是，TR在室温粉末态下具有良好的自旋相干性。脉冲ESR实验测得其自旋–晶格弛豫时间T₁为85.47 μs，自旋退相干时间T₂为1.17 μs。这一微秒级的室温量子相干时间显著超过自旋操控脉冲宽度两个数量级以上，且在纯有机开壳层体系中属于较高水平。结合其刚性的全稠合π骨架和显著的自旋离域特征，研究者认为TR具备成为室温固态量子比特候选材料的潜力。
综合来看，该工作最重要的创新点在于发展了一种稳定、可扩展且自旋高度离域的新型自由基砌块MR，通过模块化策略实现了从单自由基到双自由基和全稠合四自由基类化合物的高效构筑。该策略突破了传统TTM类自由基在稠合延伸和自旋耦合强度方面的局限，揭示了MR砌块在构筑复杂多自旋体系时的广泛适用性。同时，TR所表现出的单线态基态/五重态最低激发态的非常规能级排布，以及室温下优异的自旋相干性质，为发展面向量子信息处理的有机开壳层材料提供了新的结构平台。总体而言，该研究不仅在自由基化学和π磁性材料领域具有重要的基础科学价值，也为有机自旋电子学与固态量子技术提供了潜在的应用前景。