斯坦福大学团队在《Nature》发表锂金属电池容量恢复新机制研究

作者及发表信息
本研究由斯坦福大学材料科学与工程系、化学系及化学工程系的Wenbo Zhang、Philaphon Sayavong等共同完成，通讯作者为Yi Cui教授。研究成果于2024年2月8日发表于《Nature》期刊（Volume 626），标题为《Recovery of isolated lithium through discharged state calendar ageing》。

学术背景
锂金属电池（Li-metal batteries, LMBs）因其理论能量密度远超锂离子电池，被视为下一代高能电池技术的核心候选。然而，锂金属负极在循环过程中易形成“孤立锂”（isolated lithium, i-Li），即与集流体电子断连的金属锂，导致容量快速衰减。传统研究认为，充电态静置（charged state calendar ageing）会加剧锂与电解质的副反应，进一步损耗活性锂。本研究突破性地发现，放电态静置（discharged state calendar ageing）可通过重新激活孤立锂提升容量保持率，为锂金属电池性能优化提供了新策略。

研究流程与方法
1. 实验设计与模型系统
- 研究对象：采用Li||Cu半电池（half-cells）和无负极全电池（anode-free cells），使用局部高浓度电解质（localized high-concentration electrolyte, LHCE）。
- 静置协议：对比三种循环协议：（1）放电态静置12小时；（2）连续循环；（3）充电态静置12小时。通过库仑效率（coulombic efficiency, CE）和滴定气相色谱（titration gas chromatography, TGC）量化容量恢复。

1. 关键实验技术

   • 原位光学观测：自主开发加压原位光学装置（operando optical setup），结合标准纽扣电池结构，在保持堆叠压力（stack pressure）的同时实现微观动态观测。该装置通过铜网电极（Cu mesh）实时捕捉锂沉积/剥离行为，验证孤立锂的重新连接（reconnection）。
     
   • TGC定量分析：通过水反应生成氢气（2Li + 2H₂O → 2LiOH + H₂↑），精确测定孤立锂容量，证实放电静置后孤立锂减少0.035 mAh（连续循环为0.175 mAh，混合协议为0.140 mAh）。
     

2. 多条件验证

   • 测试不同电解质（如1M LiPF₆/EC-DEC与4M LiFSI/DME）、充电容量（0.3–3 mAh）、静置时间（5分钟–24小时）及循环次数（3–40次），均观察到放电静置后CE>100%的现象，证明该机制的普适性。
     
   • 无负极软包电池（200 mAh）测试中，放电静置使第11循环CE达101%，容量恢复3.6 mAh，验证实际应用潜力。
     

主要结果
1. 放电静置提升容量恢复
- Li||Cu半电池中，放电静置组平均CE达98.2%，显著高于连续循环组（96.9%）和充电静置组（96.2%）。
- 混合协议（10次连续循环+5次放电静置）第11循环CE超101%，TGC显示孤立锂容量降低20%。

1. 原位光学机制验证

   • 光学成像显示，放电静置后残留SEI（r-SEI）溶解，暴露出孤立锂表面，促进后续循环中锂的重新连接（r-Li）。静置12小时的电池中，r-Li与i-Li面积比（R/I）从连续循环的0.33提升至1.23。
     

2. SEI溶解与过电位降低

   • 电化学石英晶体微天平（EQCM）证实SEI质量损失，X射线光电子能谱（XPS）显示静置后SEI无机成分（如LiF、Li₂O）比例增加，有机组分溶解。
     
   • 无负极电池中，放电静置使充放电电压差（ΔV）降低50 mV，表明界面阻抗减少。
     

结论与价值
本研究首次揭示放电静置可通过r-SEI溶解和孤立锂重新激活实现容量恢复，颠覆了传统认为静置必然导致容量衰减的认知。其科学价值在于：
1. 机制创新：提出“放电态日历老化”新概念，阐明SEI动态溶解与锂再连接的协同作用。
2. 应用潜力：无需材料或工艺改造，仅通过优化循环协议即可提升电池寿命，降低商业化门槛。
3. 方法论贡献：开发的原位光学装置和TGC定量方法为锂金属界面研究提供新工具。

研究亮点
1. 颠覆性发现：放电静置的容量恢复效应与充电静置的降解效应形成鲜明对比。
2. 跨尺度验证：从微观（原位光学）到宏观（全电池性能）多维度验证机制。
3. 普适性：在多种电解质体系、电流密度和容量条件下均观察到显著效果。

其他价值
研究还指出，电解质中有机组分饱和可能限制长期循环中的容量恢复，为未来电解质设计提供方向。此外，堆叠压力对锂形态和SE稳定性的影响进一步强调了机械工程在电池开发中的重要性。