本研究的主要作者为Kyungho Lee、Maxim Park Dickieson、Munam Jung、Yuxiang Yang和Ning Yan，其中Kyungho Lee与Maxim Park Dickieson为共同第一作者，通讯作者为Ning Yan。研究团队来自新加坡国立大学化学与生物分子工程系，部分作者还隶属于韩国能源研究所和天津大学。该论文发表于ACS Catalysis期刊，2024年第14卷，页码3074至3089，于2024年2月13日正式刊出。

本研究的学术背景属于多相催化与二氧化碳资源化利用领域。将二氧化碳催化加氢转化为甲醇（CO2-to-methanol）被视为缓解甲醇生产对不可再生资源依赖的重要途径。传统铜基催化剂（如Cu/ZnO/Al2O3）虽然活性较高，但在CO2加氢条件下存在快速且不可逆的失活问题，严重限制其工业应用。因此，无铜金属氧化物催化剂受到广泛关注，其中ZnO−ZrO2固溶体（ZnZrOx）催化剂因其优异的稳定性而备受青睐，但其活性相对较低。如何在保持ZnZrOx固有结构特性的前提下有效提升其催化活性，是该领域面临的核心挑战。已有研究多集中于通过增加催化剂比表面积来提升活性，但文献调研显示，不同合成方法制备的ZnZrOx催化剂即使具有相似的比表面积和表面锌含量，其单位面积活性仍可相差高达5.6倍。这一现象说明，除了比表面积和表面锌含量之外，还存在一个被忽视的关键结构参数决定了催化活性。本研究的目的正是系统阐明合成条件与ZnZrOx催化剂结构特性及其CO2加氢制甲醇活性之间的关系，并揭示真正决定活性的表面结构因素。

本研究的工作流程可以概括为催化剂合成、结构表征、催化性能评价、表面氧含量定量分析、动力学与机理研究以及密度泛函理论计算验证等多个环节。首先，研究团队以标准共沉淀法为基础，通过系统改变干燥方式、煅烧温度、合成后球磨时间以及添加剂的使用，制备了十种不同的ZnZrOx催化剂。具体包括：标准共沉淀催化剂cpstd-ZnZrOx、冷冻干燥的cpcryo-ZnZrOx、丙酮溶剂交换干燥的cpambi-ZnZrOx、不同煅烧温度（450、550和600 °C）的cpc450-、cpc550-和cpc600-ZnZrOx、合成后球磨15分钟和120分钟的cpbm15-和cpbm120-ZnZrOx、聚乙烯醇辅助共沉淀的cp@pva-ZnZrOx以及以炭黑为硬模板的ht-ZnZrOx。所有催化剂保持Zn/Zr比为1/5。在结构表征方面，粉末X射线衍射确认所有催化剂均呈现四方相ZrO2（t-ZrO2）特征峰且无杂相，峰位向高角度偏移表明Zn2+取代了Zr4+位形成固溶体。N2物理吸附测得的BET比表面积在4.5至106 m2 g−1之间，覆盖了很宽的范围。透射电镜观察显示催化剂颗粒形貌和尺寸随合成条件显著变化。

在催化性能评价中，反应条件固定为320 °C、5 MPa、CO2/H2/Ar体积比为24/72/4、气时空速为24000 cm3 gcat−1 h−1。结果表明，所有催化剂均以甲醇为主要产物，选择性在71%至87%之间，但CO2转化率从0.96%到8.2%不等，质量归一化甲醇生成速率（rMeOH）为1.80至18.0 mmol gcat−1 h−1，面积归一化活性（rMeOH/SBET）则在0.104至0.641 mmol mcat−2 h−1之间。值得注意的是，面积归一化活性与比表面积之间存在明显的反比关系，即比表面积越大的催化剂单位面积活性反而越低，表明单纯增大比表面积并非提升活性的充分条件。动力学实验显示，所有催化剂的H2反应级数约为1，CO2反应级数约为0，表观活化能约为120 ± 7.4 kJ mol−1，且这些动力学参数不随面积归一化活性的变化而改变。这一结果强烈暗示所有催化剂上的活性位本质相同，但活性位密度（单位面积上的活性位数量）因合成条件而异。

为了确定决定活性位密度的表面结构参数，研究团队利用X射线光电子能谱对催化剂表面组成进行了系统分析。在O 1s谱图中，信号被解卷积为三个峰：OI（约530.1 eV）归属为氧化物晶格中的O2−，OII（约531.4 eV）和OIII（约532.5 eV）归属于表面吸附物中的氧物种而非催化剂自身的晶格氧。基于此，研究者提出仅以OI计算表面氧含量，并定义了表面氧含量公式：表面O/(Zn+Zr) = 表面OI原子比/表面(Zn+Zr)原子比。通过考察不同Zn/Zr比例的标准共沉淀催化剂，实验测得的表面O/(Zn+Zr)与理论计算值（2 − Zn/(Zn+Zr)）高度吻合，验证了该定量方法的可靠性。十种催化剂的表面Zn/(Zn+Zr)基本维持在0.19左右（除cp@pva和ht略高），但表面O/(Zn+Zr)则在1.60至2.04之间明显变化。将面积归一化活性对表面氧含量作图，两者呈现显著的正相关关系，而表面锌含量与活性之间则没有明确的相关性。进一步的H2−D2同位素交换实验表明，具有富氧表面的催化剂表现出更高的H−D交换速率，且H−D交换速率与CO2加氢制甲醇的面积归一化活性之间存在正相关关系。这些结果共同指向一个结论：表面晶格氧含量是决定ZnZrOx催化剂活性位密度的关键因素，富氧表面有利于H2活化这一速率决定步骤。

为深入理解表面氧含量对H2活化行为的影响，研究者进行了原位漫反射红外光谱（DRIFTS）研究和密度泛函理论（DFT）计算。D2吸附原位DRIFTS实验比较了富氧表面的cpc600-ZnZrOx和贫氧表面的cpc450-ZnZrOx，结果显示在富氧表面上观察到了O−D伸缩振动（2740−2000 cm−1）、H−O−D弯曲振动（1450 cm−1）和Zn−D振动（1265 cm−1）等特征信号，说明D2在Zn2+−O2− Lewis酸碱对上发生了异裂解离，且表面羟基也参与了H2活化过程。相比之下，贫氧表面上未观察到H−O−D弯曲和Zn−D振动信号。在CO2加氢原位DRIFTS实验中，两种催化剂表面均生成甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（CH3O*）中间体，但富氧表面上这些中间体的Kubelka−Munk强度更高，说明其拥有更高的活性位密度。DFT计算模拟了不同氧空位数量下ZnZrOx(101)表面上的H2解离吸附能，结果表明无氧空位表面的H2活化能量变化为−0.42 eV，而具有一个或两个氧空位的表面能量变化分别为−0.25 eV和−0.22 eV（原子重排机制）或−0.40 eV和−0.11 eV（热脱氧机制），均表明富氧表面在热力学上更有利于H2活化。

本研究的主要结论是：ZnZrOx催化剂上的CO2加氢制甲醇反应是结构敏感反应，表面晶格氧（O2−）含量是决定催化活性的关键结构参数。富氧表面能够提供更多的Zn2+−O2− Lewis酸碱对活性位，促进H2异裂解离这一速率决定步骤，从而提升面积归一化活性。合成条件如干燥方式、煅烧温度和球磨处理均会显著影响表面氧含量，因此精确控制合成条件对于制备高效且可重复的催化剂至关重要。从工程应用角度看，理想的合成策略应同时实现高比表面积和富氧表面。本研究中，PVA辅助共沉淀法制备的cp@pva-ZnZrOx兼具较大比表面积（69 m2 g−1）和较高的表面氧含量，表现出最高的质量归一化甲醇生成速率（rMeOH = 18.0 mmol gcat−1 h−1），展示了该策略的应用潜力。

本研究的重要价值体现在科学认知和工程指导两个层面。科学上，该研究挑战了以往认为氧空位是氧化物催化剂CO2加氢活性位的主流观点，明确指出在ZnZrOx体系中，表面晶格氧含量而非氧空位数量才是决定活性的核心因素。这一发现得益于对O 1s XPS谱图的严格解卷积和对表面氧含量的准确量化，为金属氧化物催化剂表面氧物种的定量分析提供了方法学参考。工程上，该研究确立了比表面积与表面氧含量之间的协同平衡原则，为理性设计高效的ZnZrOx基加氢催化剂提供了指导。研究亮点包括：首次建立了表面氧含量与ZnZrOx催化活性之间的定量关联；提出并验证了仅以O 1s XPS中晶格氧组分计算表面氧含量的方法；通过H2−D2交换实验和原位DRIFTS揭示了富氧表面促进H2活化的机理；以及利用DFT计算从热力学角度支持了实验结论。这些成果不仅深化了对ZnZrOx催化剂构效关系的理解，也为其他氧化物基加氢催化剂的设计提供了新的思路。