基于动态硼酸酯键的具有自修复、抗菌和形状记忆功能的3D打印荧光聚硅氧烷研究

一、研究概况与发表信息

该研究由北京化工大学材料科学与工程学院的郭瑞鲁（Ruilu Guo）、齐文宁（Wenning Qi）、刘宏业（Hongye Liu）、李东旭（Dongxu Li）、陈广新（Guangxin Chen）、李齐方（Qifang Li）和周政（Zheng Zhou）等学者共同完成。其中，李齐方教授和周政教授为本文的共同通讯作者。研究依托北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室及碳纤维及功能高分子教育部重点实验室等科研平台。该研究成果于2024年2月20日在Chemical Engineering Journal期刊在线发表，论文编号为149850。

二、研究背景与目的

近年来，3D打印技术作为一种创新的增材制造方法，在医学、电子、机器人、航空航天等领域展现出巨大潜力。然而，传统的光固化3D打印材料通过永久交联网络固化成型，虽然提供了优异的机械、热和化学稳定性，却限制了材料的可适应性和可修复性，难以满足日益复杂的应用需求。为解决这一问题，学界开始探索将动态共价键或非共价键引入聚合物网络中，开发具有自修复（self-healing）、形状记忆（shape memory）等智能响应特性的3D打印材料。

聚硅氧烷（polysiloxane）因其主链为硅氧键结构，具有高柔韧性、生物相容性、无毒及耐高低温等优异性能，在胶粘剂、电子器件、人造皮肤等领域应用广泛。近年来，具有形状记忆功能的智能聚硅氧烷材料成为研究热点，但大多数已开发的聚硅氧烷为热固性材料，受损后难以修复，需立即更换，导致了严重的环境污染和材料浪费。因此，开发兼具优异机械性能、抗菌特性和卓越自修复能力的形状记忆聚硅氧烷，成为智能材料领域的一项重大挑战。

本研究旨在应对上述挑战，通过将N-乙酰半胱氨酸（NACL）修饰的聚硅氧烷与动态硼酸酯交联剂（S-BDB）结合，利用硫醇-烯点击化学（thiol-ene click chemistry）制备一种新型的光敏聚硅氧烷材料。其研究目标在于赋予材料多重功能：（1）通过引入氢键和动态硼酸酯键实现高效自修复；（2）利用氢键的热可逆交换和硼酸酯键的固定作用实现形状记忆；（3）借助NACL的两性离子特性赋予材料抗菌性能；（4）通过引入硼-氧键使材料产生荧光效应，拓展其在防伪标记等领域的应用。

三、研究工作流程与方法

该研究的工作流程主要分为三个步骤：合成与修饰、材料表征与性能测试、以及3D打印与应用验证。

第一步：材料的合成与制备。研究的核心材料是一种功能化聚硅氧烷，命名为“x S-BDB@M-PMVS”，其中x代表添加的S-BDB交联剂的质量份数。合成路线如图1a所示。首先，研究者合成了乙烯基聚硅氧烷（PMVS），并以四甲基四乙烯基环四硅氧烷等为原料，通过凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振氢谱（¹H NMR）对其分子量和化学结构进行了表征。接着，采用硫醇-烯点击化学方法，将N-乙酰半胱氨酸（NACL）接枝到PMVS分子链上，制备得到氨基酸改性聚硅氧烷（M-PMVS）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果证实了接枝成功，图谱中出现了NACL的酰胺峰和羰基峰，且未检测到巯基峰，表明反应完全。第二步，研究者合成了动态硼酸酯交联剂（S-BDB）。该合成使用1,4-苯二硼酸和3-巯基-1,2-丙二醇为原料，生成既含有巯基又含有动态硼酸酯键的交联剂。FTIR和核磁共振波谱（NMR）证实了产物中硼-碳键、硼-氧键以及巯基的存在。最后一步，将M-PMVS与S-BDB通过硫醇-烯点击化学进行光固化成型。固化后树脂的FTIR显示巯基峰消失，表明交联剂已完全反应，形成了动态交联网络。

第二步：材料表征与性能测试。研究者采用了一套全面的表征手段来揭示材料的结构与性能。在场发射扫描电子显微镜（SEM）下，所有样品表面光滑均匀，与FTIR结果共同印证了体系中没有未反应的小分子物质，固化完全。X射线衍射（XRD）结果显示无尖锐结晶峰，表明材料内部不存在聚合物晶体。随着S-BDB含量增加，在约13°处的弥散峰强度减弱，揭示了NACL间氢键聚集区域的减少。原子力显微镜（AFM）和硬度测试结果进一步支持了这一发现，即随着交联剂浓度增加，材料刚度和硬度提升，并出现了因刚性S-BDB聚集区与柔性聚硅氧烷链段聚集区不相容而导致的微相分离现象。热学性能方面，差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）表明，材料的玻璃化转变温度（Tg）在-4°C至2°C之间，NACL的引入形成的氢键显著提升了Tg，而硼酸酯键的快速动态交换放热峰则在150°C左右出现，初始热分解温度在180°C至200°C之间。机械性能测试揭示了S-BDB含量对材料力学性能的调控作用：随着S-BDB增加，分子间相互作用增强，拉伸强度从最初提升至4.7 MPa，但过量交联会抑制NACL氢键的形成，反而导致拉伸强度下降；同时，断裂伸长率则随化学交联点增加而持续降低。自修复性能测试是核心环节。研究将样品完全切断后拼接，在不同时间下进行修复，并测试修复前后的应力-应变曲线。自修复效率（w）由修复后应力（a1）与修复前应力（a2）之比计算得出。形状记忆性能测试通过定量评估形状固定率（Rf）和形状回复率（Rr）进行，具体计算公式为Rf=(S0-S1)/S0和Rr=(S1-S2)/S1，其中S0、S1、S2分别代表样品的初始应变、冷却后保留应变和加热后残余应变。抗菌实验通过对比纯样品（未改性聚硅氧烷）与S-BDB@M-PMVS样品对细菌生长的抑制效果来评价。荧光性能通过荧光分光光度计进行表征。

第三步：3D打印与应用验证。研究采用高精度多材料数字光处理（DLP，Digital Light Processing）3D打印机，以“自下而上”的投影方式进行打印。通过紫外光逐层照射固化打印前驱体溶液，成功制备出如皇冠、蝴蝶结和心形等复杂三维结构。打印样品在365纳米紫外光下发出醒目的蓝色荧光，并可喷涂出具有荧光效果的字母图案，展示了在柔性荧光防伪涂层领域的应用潜力。此外，还制作了一个螺旋形支架环，展示了其在加热下从临时刚性直线形状回复到原始螺旋形状的过程，用以模拟心血管狭窄支架的应用场景。

四、主要研究结果与讨论

研究结果全面展示了该材料的多种智能特性。

在自修复性能方面，材料表现出卓越的修复能力。研究认为，自修复机制主要来源于两个方面：一是NACL分子上的酰胺基和羧基之间形成的大量氢键的可逆热动态交换；二是NACL赋予材料的吸湿性促进了动态硼酸酯键的交换。实验发现，自修复效率随S-BDB含量先增加后减少。例如，0.3S-BDB@M-PMVS样品在50°C和45%相对湿度条件下放置一天后，表面划痕完全愈合。根据应力-应变曲线计算，0.1至0.4 S-BDB@M-PMVS样品的自愈效率分别为90.5%、97.3%、99.2%和98%。效率最高的0.3样品达到99.2%。这是因为适量增加交联剂，提高了断裂面单位面积上可修复的硼酸酯键数量；但过多的S-BDB会增加材料硬度，阻碍氢键和硼酸酯键在断裂面的有效重组，导致修复效率下降。

在形状记忆性能方面，材料表现出典型的热致形状记忆行为。其机理如图3a所示：在100°C加热环境中，材料内的氢键快速发生解离与重组，以适应新形状的分子构型；当温度降至室温时，氢键的重新形成将临时形状固定。当温度再次升至100°C时，数量庞大的硼酸酯键的动态交换作用为主导，提供强大的内在形状回复驱动力，使材料迅速回复到初始形状。0.4S-BDB@M-PMVS样品可在30秒内由临时心形回复为半圆，60秒内几乎完全回复为长条状。定量数据显示，随着S-BDB含量增加，形状固定率（Rf）略有下降，因为化学交联一定程度上干扰了氢键的热重组过程；但形状回复率（Rr）显著提高，因为更强的化学交联为材料提供了更强有力的形状回复固定力。

在抗菌性能方面，含有NACL的S-BDB@M-PMVS样品展现出显著的抗菌效果，而纯样品上则布满大量菌落。其抗菌机制被归结为三点：（1）NACL的两性离子特性可有效扰乱细菌分裂增殖所必需的蛋白质吸附过程；（2）NACL中丰富的酰胺基和羧基能螯合金属离子，阻断离子传输并造成渗透压失衡，诱导细菌凋亡；（3）NACL所含的硫元素也具有抑制细菌生长的作用。

在荧光性能方面，荧光光谱显示，在350纳米紫外光激发下，样品在415纳米处出现最强发射峰，且荧光强度随S-BDB含量增加而提升。这种蓝色荧光源于S-BDB分子内共价键和分子间π-π堆积的协同作用，抑制了分子旋转导致的能量耗散。

五、研究结论与价值

本研究成功合成了一种集3D打印可加工性、自修复、形状记忆、抗菌和荧光特性于一体的多功能聚硅氧烷材料S-BDB@M-PMVS。通过引入氢键和动态硼酸酯键，实现了高达99.2%的自修复效率和优异的形状记忆能力。氢键的引入还大幅提升了聚硅氧烷的机械性能。接枝具有两性效应的NACL赋予了材料出色的抗菌性能。动态硼酸酯交联剂的引入则产生了蓝色荧光效应，拓展了其在荧光防伪标识领域的应用。

该研究的科学价值在于，它成功地将光固化3D打印技术与动态聚硅氧烷网络相结合，通过精妙的分子设计，将多种看似独立的智能功能（修复、记忆、抗菌、荧光）集成于一体，为解决传统热固性3D打印材料功能单一的瓶颈问题提供了有效的策略。在应用价值方面，这种集多种功能于一身的新型智能材料在智能机器人材料、温控开关、生物医用材料（如心血管支架）以及航空航天（如智能控制太阳电池基板）等领域展现出巨大的应用前景。

六、研究亮点

本研究的亮点主要体现在三个方面：一是材料多功能一体化的创新设计，通过在单一聚硅氧烷体系中协同引入动态硼酸酯键、多重氢键网络及两性离子基团，同时实现了优异自修复、形状记忆、抗菌和荧光四大功能，这种高度集成在以往研究中是罕见的。二是自修复性能的显著提升，利用氢键与硼酸酯键的双重动态机制，实现了高效愈合，最高效率达99.2%，并揭示了交联密度对修复效率的非线性影响规律。三是功能与应用的直接关联验证，不仅完成了材料的合成与性能表征，还直接通过3D打印制作了复杂结构样品，并演示了其在荧光防伪喷涂和形状记忆血管支架方面的潜在应用，证实了该材料从实验室制备到实际器件成型的可行性。