本研究由Xin He等人完成,主要作者来自五邑大学应用物理与材料学院、河南大学特种功能材料教育部重点实验室、广东工业大学材料与能源学院以及五邑大学纺织材料与工程学院。通讯作者为Xin He(hexinwyu@126.com)和Guofa Cai(caiguofa@126.com)。该研究于2021年发表在《npj Flexible Electronics》期刊上,文章编号为5:17,DOI为https://doi.org/10.1038/s41528-021-00114-y。
该研究属于柔性电子传感器领域,具体聚焦于电容式压力传感器(capacitive pressure sensor)的性能优化。近年来,随着人工智能和物联网的快速发展,能够监测人体运动和生理信号的柔性应力传感器在健康监护、人机交互和可穿戴电子设备中受到广泛关注。电容式传感器因其制备简单、抗干扰能力强和长期稳定性好而被深入研究,但其低灵敏度和有限的检测范围限制了进一步应用。为突破这一瓶颈,研究者们尝试引入微结构、仿生结构以及复合电极材料等策略。本研究旨在同时实现宽检测范围、高灵敏度和长期稳定性,以满足从小刺激(如说话、吹气)到超高负载(如突然击打产生的数百千帕冲击力)的多样化应用需求。
研究的工作流程主要分为四个步骤:材料制备、介电层微结构复制、传感器组装和性能测试与模拟。第一步是制备银纳米线(Ag NWs)和MXene(Ti₃C₂Tₓ)两种导电材料。Ag NWs采用水热法合成:将硝酸银、葡萄糖和硫酸铁溶于蒸馏水,加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌后转入高压反应釜,在180℃下热处理9小时,经离心收集后分散于乙醇中。MXene则通过选择性刻蚀Ti₃AlC₂前驱体获得:将LiF溶于9 M盐酸后加入Ti₃AlC₂粉末,在35℃搅拌48小时完成刻蚀,洗涤至pH为6后超声处理2小时,得到少层MXene纳米片。第二步是制备微结构PDMS介电层。以天然蛋壳内膜(eggshell inner membrane,ESIM)为模板,将PDMS预聚物与固化剂按10:1混合后滴加在干燥的ESIM表面,在60℃固化4小时后剥离ESIM,得到具有倒置纤维网络微结构的PDMS介电层。第三步是组装电容式压力传感器。将Ag NWs与MXene按5:1重量比混合,通过真空抽滤在滤膜上形成复合电极,再浇注PDMS并固化,最后去除滤膜使导电材料嵌入PDMS表面。将两片电极与微结构PDMS介电层裁剪为10 mm×10 mm后组装成三明治结构器件。作为对照,还制备了使用平面PDMS介电层的平板传感器。第四步是性能表征。使用扫描电子显微镜(SEM)观察介电层和电极形貌,X射线衍射仪(XRD)表征材料组成,原子力显微镜(AFM)测定MXene厚度,Zetasizer测试材料表面电位。传感器性能通过推拉力计施加应力,LCR测试仪实时记录电容变化,测试频率为500 kHz。此外,利用COMSOL 5.4软件进行有限元分析(finite element analysis,FEA),构建微结构和平面介电层模型,模拟不同压力下的应力分布和形变位移。
研究结果显示,ESIM由平均直径约1 μm的纤维蛋白构成互连网络结构,其倒置微结构成功转移到PDMS表面。MXene刻蚀后呈多层结构,元素分布均匀,剥离后得到厚度约5 nm(约4-5层)的纳米片,平均尺寸约100 nm,与Ag NWs直径相近。由于MXene表面带负电(zeta电位为−33.9 mV),Ag NWs表面带正电(+0.884 mV),两者通过静电吸附紧密结合,复合材料的zeta电位为−18 mV,形成了稳定的导电网络。传感器性能测试表明,平板传感器的电容变化在100 kPa时约为50%,灵敏度仅为4.37 MPa⁻¹,且超过100 kPa后趋于饱和。而微结构传感器可在0–600 kPa范围内工作,在0–100 kPa内灵敏度提高至10.13 MPa⁻¹,在100–400 kPa和400–600 kPa高压范围内灵敏度分别提高54.3倍和95.7倍。有限元模拟显示,微结构传感器在相同压力下比平板传感器产生更大的形变,应力集中在微结构凸起处,随着压力增加,电极与介电层接触面积逐渐增大,电极间距减小,从而导致更大的电容变化。微结构传感器响应上升时间为280 ms,下降时间为290 ms,但受推拉力机移动速率(2.5 N/s)限制,实际响应时间可小于50 ms。检测限低至16 mg(一粒米的重量的加载/卸载可被识别)。在10–45 kPa的不同压力下,传感器表现出稳定的阶梯波和方波响应,在三种不同加载速度(0.10、0.25和2.50 N/s)下电容响应一致。在40 kPa下持续加载/卸载超过20000秒(1800个循环)后,电容仍能恢复初始值,无明显幅度变化。经过150天后再次测试,电容变化保持恒定。人体活动演示表明,传感器可检测说话时声带振动、吹气、握拳、手指/肘部/膝盖弯曲、行走等动作,并能通过阵列区分足底压力分布,还可响应指尖、不锈钢锥和笔尖的反复强击打。
研究的结论是:通过在介电层引入源自蛋壳内膜的纳米级纤维微结构,并采用MXene/Ag NWs复合粗糙电极,成功制备了兼具高灵敏度、宽检测范围(0–600 kPa)、低检测限(<16 mg)、快速响应(毫秒级)和长期稳定性的电容式压力传感器。微结构使传感器在相同压力下产生更大形变,增加接触面积并减小电极间距;粗糙电极提供了更多空隙,增大了电容变化;微结构单元间的空气间隙随压力增大被PDMS填充,提高了等效介电常数。该传感器在健康监护、软体机器人、人机交互和可穿戴设备领域具有良好的应用前景。
研究的亮点在于:利用天然蛋壳内膜作为模板,获得了精细的纳米级纤维倒置微结构,相比其他仿生模板更具结构优势;采用一维Ag NWs与二维MXene的静电自组装复合材料,有效抑制了MXene的重新堆叠,形成稳定的导电网络,显著提升了传感器在高压范围和长期循环下的稳定性;有限元模拟与实验相结合,阐明了微结构提升传感器性能的力学机制。此外,传感器展示了从微弱生理信号到高冲击力的宽范围检测能力,体现了其在多样化实际场景中的适用性。