本研究由厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室的李晓宇、蔡宇辰等学者，与德国于利希研究中心能源技术研究所的Jun Huang、中国科学院福建物质结构研究所的Junxiang Chen等合作完成，发表于Nature期刊。研究围绕电催化析氢反应（HER）条件下双电层（electrical double layer, EDL）的远平衡态动力学展开，发展了一套结合时间分辨表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）与机器学习分子动力学（MLMD）的集成实验—计算框架，在分子水平上揭示了界面水与阳离子的异步响应行为及双电层内层的两阶段演化机制。
研究的学术背景源于经典双电层模型的局限性。传统Gouy–Chapman–Stern（GCS）模型建立在平衡态和非反应性条件下，假设内层结构刚性不可压缩，无法描述真实电催化界面中快速电荷转移和强局域电场引起的动态界面过程。因此，研究旨在突破经典模型的限制，直接解析析氢反应条件下双电层的分子结构演化，尤其是阳离子在强负极化下的富集、部分脱水和向内层收缩的过程，为理解局域电场增强及电解质效应提供定量分子框架。
在实验方法上，研究团队首先设计了一种方波电沉积技术，在金包覆的硅棱镜上制备了均匀且化学稳定的铂纳米薄膜电极。该电极能显著放大SEIRAS信号，从而在更高过电位下实现高灵敏度的时间分辨红外光谱测量。实验使用了两种代表性酸性电解质：0.1 mol L⁻¹ H₂SO₄溶液，以及0.1 mol L⁻¹ H₂SO₄与0.2 mol L⁻¹ K₂SO₄的混合溶液。通过对比有无碱金属阳离子的体系，明确了不同抗衡离子在双电层中的结构差异。在纯硫酸溶液中，检测到的Zundel质子（Zundel proton）特征峰表明水合质子作为双电层中的主要抗衡离子；而在含K⁺溶液中，Zundel质子信号消失，说明K⁺取代了水合质子进入双电层内层。这一结果为后续聚焦K⁺体系的双电层结构演变提供了实验基础。
为了获得分子尺度的动态信息，研究采用DPχ机器学习势进行分子动力学模拟。DPχ是一种基于电荷的机器学习势构建方法，能够描述电化学界面中的非局域电荷再分布和长程电荷转移。模拟采用纳米级采样时间（大于0.5 ns）并配合多帧平均，成功重现了实验中观察到的两阶段光谱演化。计算中从双电层不同区域提取振动光谱，发现外层水的光谱对电位依赖性较弱，而内层水表现出强烈的电位调控。这一区域划分使得后续对内层结构变化的具体分析成为可能。
实验结果显示，含K⁺体系的双电层结构随电位负移呈现出明显的两阶段演化。第一阶段（0.32 V至−0.38 V）表现为界面水分子重新取向，形成更多氢原子朝向电极表面的构型，同时氢键网络被破坏，四面体配位的“类冰”水减少，配位数较低的水分子增加。具体光谱特征为约3,600 cm⁻¹处出现向下的峰，3,000 cm⁻¹附近出现向上的宽带。第二阶段（低于−0.79 V）出现两个新的正峰，分别位于3,537 cm⁻¹和3,630 cm⁻¹，并随电位进一步负移而增强。分子动力学模拟揭示，该阶段对应内层厚度的收缩：K⁺的水合壳层显著变化，第二水合层被破坏，第一水合层峰强下降，表明K⁺发生部分脱水；同时K⁺的密度分布峰值从距铂表面3.3 Å移动至3 Å，而界面水则向远离电极的方向移动，峰值位于3.45 Å。这意味着界面水被从K⁺与铂表面之间挤出，导致双电层内层厚度减小。这一收缩过程直接增强了局域电场强度。
为了验证内层收缩对局域电场的影响，研究利用Pt–D（或Pt–H）伸缩振动作为双电层内局域电场的探针。在较低过电位范围（−0.08 V至−0.49 V），Pt–D的Stark斜率为25.8 cm⁻¹ V⁻¹；而在较高过电位范围（−0.64 V至−1.14 V），Stark斜率显著增大至77.6 cm⁻¹ V⁻¹。这一斜率增加的起始电位与K⁺引发内层收缩的起始电位一致，说明内层收缩直接放大了局域电场。时间分辨SEIRAS实验进一步显示，在−1.02 V下，Pt–D伸缩频率随内层收缩逐步红移，从1,478 cm⁻¹降至1,439 cm⁻¹，历时约2,500 ms，而−0.27 V下频率迅速响应并保持不变。这表明内层结构变化导致局域电场随时间的非线性演化。
研究还考察了双电层在电位阶跃过程中的动态响应不对称性。当电位从−1.04 V跃迁至0.37 V时，内层扩张过程与收缩过程呈现不可逆特征。扩张过程中，3,500–3,650 cm⁻¹区间出现快速增强的向下信号，在750 ms时强度约为稳态的1.5倍，随后逐渐衰减至稳态。这一过渡态表明在高浓度阳离子向外迁移时，阳离子与水分子的运动发生解耦，阳离子“切割”氢键网络，使自由水短暂增加。相比之下，在低过电位下（如0.37 V与−0.25 V之间）仅观察到水取向转变过程，且负向极化响应时间约为300 ms，正向极化响应时间约为1,200 ms，显示出结构有序性对动力学路径的依赖性。这些结果共同揭示了双电层结构演化具有路径依赖和不可逆特征，尤其在远离零电荷电位（pzc）时更为显著。
在理论模型方面，研究对经典GCS模型进行了修正，提出了可压缩双电层模型。该模型引入两个随电极电位变化的参数：电极与K⁺中心之间的距离δ，以及水合K⁺相对于水分子的体积比γ。通过一阶近似描述电位对这两个参数的影响。模型结果表明，在约−0.5 V以上，γ和δ变化缓慢，表明阳离子水合结构基本保留；而在约−0.5 V以下，两个参数迅速减小，说明长程静电作用开始主导并导致阳离子部分脱水及内层压缩。可压缩模型成功再现了实验观测到的两阶段电场增强行为，并进一步用于定量比较不同碱金属阳离子体系。结果显示，在内层收缩之前，Li⁺、K⁺和Cs⁺周围的电场差异很小；但在强负电位下，电场强度按照Cs⁺ > K⁺ > Li⁺的顺序增大。此外，利用CO、–SCN和(CH₃)₄N⁺等不同距离的探针，研究揭示了双电层内电场强度随探针到电极距离的增加而递减，依次为Pt–H > CO > –SCN > (CH₃)₄N⁺。然而，内层收缩引起的电场增强因子在CO探针处最显著，因为CO吸附于铂表面，位于距离阳离子平面最近的位置。这一发现为理解阳离子如何通过压缩内层结构来调控界面局部电场提供了直接证据。
研究的结论指出，在强负极化条件下，界面水首先发生取向重排和氢键网络重组，随后内层在阳离子密集、部分脱水和靠近电极表面的过程中缓慢收缩。离子与水的异步响应和路径依赖行为揭示了双电层可压缩性如何导致远平衡态界面动力学。这一研究建立了一个定量分子框架，可用于理解静电势变化、界面离子电致伸缩、电解质效应以及能量转换技术中电解质的设计。从科学价值看，该工作突破了经典平衡态双电层模型的限制，提供了一种在反应条件下直接观测和模拟双电层动态结构的新方法；从应用价值看，它有助于理性设计电催化体系中的电解质组成和浓度，以调控局域电场并优化反应动力学。
本研究的亮点包括：发展了方波电沉积铂纳米薄膜电极以增强SEIRAS信号；建立了SEIRAS与MLMD相结合的实验—计算验证流程；首次在反应条件下揭示双电层内层的两阶段收缩演化及其对局域电场的增强效应；提出了可压缩双电层模型以替代经典GCS模型；并发现了离子与界面水的异步响应和不可逆结构演化。这些成果为电化学界面科学提供了重要的理论与方法学进展。