研究背景与目的
该研究由Hongwei Guo、Xudong Tian、Le Xu、Fei Wang、Futian You等来自南京工业大学、苏州实验室、昆明理工大学等多个机构的研究人员完成，发表于ACS Catalysis（2026年第16卷，13759–13771页）。研究聚焦于二氧化碳加氢直接制低碳烷烃（C₂⁰–C₄⁰）这一催化转化过程。传统费托合成受Anderson–Schulz–Flory分布限制，C₂–C₄烃选择性通常低于58%，而氧化物–分子筛（OXZEO）双功能催化路线可通过甲醇中间体突破这一瓶颈，但现有体系往往依赖分子筛强酸位进行低碳烯烃的二次加氢，容易引发积碳和副反应，导致稳定性下降。该研究的核心目标是通过Ni掺杂CdZrOx氧化物，提升氧空位密度、增强H₂解离与氢溢流能力，并与中等酸性的SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛耦合，实现高活性、高选择性且长寿命的CO₂加氢制低碳烷烃过程。

研究流程与实验方法
催化剂制备方面，NiCdZrOx(y)固溶体通过共沉淀法合成，其中y代表Ni/(Cd+Zr)摩尔比（0.025–0.1），典型样品NiCdZrOx(0.05)在500 °C空气气氛下焙烧3小时。SAPO-34硅铝磷酸盐通过水热法合成，Si/Al比介于0.025–0.3。双功能催化剂采用物理混合制备，氧化物与SAPO-34的质量比为1:2，经压片、破碎、筛分为20–40目颗粒。表征手段包括粉末X射线衍射（PXRD）、透射电子显微镜（TEM）、N₂物理吸附、程序升温脱附/还原（TPD/TPR）、原位X射线光电子能谱（XPS）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、H₂–D₂同位素交换以及WO₃变色实验等。催化评价在连续流固定床反应器中进行，反应条件为350 °C、4 MPa、H₂/CO₂/N₂=82/14/4、气体时空速率1000 mL·gcat⁻¹·h⁻¹，产物通过在线气相色谱分析，CO₂转化率和烃类选择性基于碳原子守恒计算。

结构表征结果显示，所有NiCdZrOx样品均保持四方相ZrO₂（t-ZrO₂）结构，且随着Ni含量增加，(011)衍射峰从30.3°向30.5°移动，表明Ni²⁺进入ZrO₂晶格；TEM中NiCdZrOx(0.05)的(011)晶面间距略小于CdZrOx，元素分布均匀，XRF实测金属含量与名义值接近。SAPO-34晶粒尺寸为200–500 nm，混合后NiCdZrOx颗粒分散在SAPO-34外表面。

催化性能方面，Ni掺杂显著提高了CO₂转化率和低碳烷烃选择性，最佳Ni/(Cd+Zr)摩尔比为0.05。在350 °C、4 MPa、H₂/CO₂=6/1、氧化物/分子筛质量比1:2条件下，NiCdZrOx(0.05)/SAPO-34(0.075)体系实现了CO₂转化率40%、C₂⁰–C₄⁰选择性81%、C₂⁰–C₄⁰产率20%、CO选择性40%。对比实验中，未掺杂的CdZrOx/SAPO-34(0.075)仅达到C₂⁰–C₄⁰选择性51%、CO₂转化率33%、产率10%。NiO或NiZrOx与SAPO-34组合主要生成甲烷，而ZrO₂、CdO或NiCdOx则倾向生成CO，说明这些氧化物无法有效促进甲醇中间体生成。条件优化实验表明，温度从330 °C升至390 °C导致CO₂转化率由20%升至44%，但高温加剧逆水煤气变换和甲烷化副反应；提高H₂/CO₂比促进甲醇合成并抑制CO生成；提高空速降低转化率并导致甲醇中间体累积；压力从常压提高至4 MPa可提升转化率并抑制CO。SAPO-34的Si/Al比以0.075为最优，过高Si/Al（约0.3）会降低CO₂转化率和烷烃产率。长周期稳定性测试表明，NiCdZrOx(0.05)/SAPO-34(0.075)在100小时连续运行中无明显失活，热重分析显示积碳量仅2.7 wt%，低于未掺杂催化剂的6.0 wt%，且失活速率常数显著低于文献报道体系。XRD显示使用后样品仍保持t-ZrO₂相，未检测到NiO、CdO等偏析相。

机理研究部分，原位XPS揭示Ni掺杂引起Ni、Cd、Zr之间的电子重排，Ni向Zr和/或Cd转移电荷，形成新型界面结构。CO-DRIFTS显示Ni物种以高度分散的Ni²⁺形式存在，与Ni–O–Zr、Ni–O–Cd界面相关，TOF-SIMS进一步确认了这些界面键的存在。H₂-TPR显示Ni改性降低了Cd–O–Zr物种的还原温度并增强了还原性；O 1s XPS和氧脉冲滴定结果表明Ni掺杂使氧空位浓度从21%升至38%，同时氧空位量从48 μmol·gcat⁻¹增至159 μmol·gcat⁻¹，这一提升源于Ni²⁺掺入引起的电荷不平衡。CO₂-TPD和CO₂-DRIFTS证明NiCdZrOx(0.05)具有更强的CO₂吸附能力及更多的碳酸盐物种；H₂-TPD显示Ni掺杂后中强氢吸附位点容量从27 μmol·gcat⁻¹增至71 μmol·gcat⁻¹。H₂–D₂交换实验表明Ni掺杂显著增强了H₂解离活性；WO₃变色实验则证实NiCdZrOx(0.05)可促进更强的氢溢流，且纯SAPO-34几乎不具备氢溢流能力。

原位DRIFTS研究揭示CO₂加氢过程中，HCOO*（2967、2880、2746 cm⁻¹）和CH₃O*（2929、2818 cm⁻¹）为关键中间体，Ni掺杂促进了二者的累积速率和总量，说明其甲醇生成能力更强。当SAPO-34引入后，CH₃O*信号显著下降，表明分子筛促进了甲醇中间体的快速转化。甲醇制烯烃（MTO）模型实验显示，在H₂气氛下，NiCdZrOx(0.05)/SAPO-34(0.075)可将烯烃加氢为烷烃（选择性约50%），而CdZrOx/SAPO-34(0.075)和纯SAPO-34在Ar气氛下几乎没有烷烃生成。丙烯加氢探针反应中，NiCdZrOx(0.05)在2 MPa下可实现丙烯完全转化，耦联SAPO-34后转化率仍达97%，远高于纯SAPO-34的约20%。C₃H₆-TPD显示SAPO-34的丙烯吸附量最大，但其加氢活性并不由吸附能力主导，而受限于氢解离与溢流效率。原位DRIFTS和程序升温表面反应质谱（TPSR-MS）证实NiCdZrOx(0.05)表面生成丙烷的能力最强。DFT计算表明，Ni掺杂不仅增强了CO₂、H₂和C₃H₆在氧化物表面的吸附能，还显著降低了H₂异裂解离和氢溢流的能垒，其中Ni位点介导的溢流路径几乎无动力学障碍。

结论与意义
该研究开发了一种不含贵金属的NiCdZrOx/SAPO-34双功能催化剂，实现了CO₂加氢制低碳烷烃的高效转化。Ni掺杂在CdZrOx固溶体中发挥三重作用：促进氧空位生成以强化CO₂活化，增强H₂解离与氢溢流以驱动低碳烯烃二次加氢，并通过氢溢流抑制SAPO-34分子筛微孔内的积碳，从而提升催化活性和长周期稳定性。反应遵循“CO₂→甲醇→低碳烯烃→低碳烷烃”的串联路径，甲醇合成与烷烃生成在空间上解耦，避免了强酸位直接参与导致的副反应。该工作为CO₂加氢制低碳烷烃提供了低成本、高稳定性的催化剂设计策略，在绿氢利用和碳中和技术路线中具有重要应用前景。研究亮点在于首次系统阐明了非贵金属Ni掺杂氧化物在双功能体系中协同提升CO₂活化、H₂解离与溢流能力的机制，并通过原位光谱、同位素标记及WO₃变色等多手段揭示了氢溢流促进选择性加氢和抗积碳的本质。此外，DFT计算从分子层面证实了Ni掺杂对反应物吸附和氢迁移路径的优化作用，为后续高性能OXZEO催化剂设计提供了理论依据。