本研究由中国科学院大连化学物理研究所（Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences）的刘钊鹏（Zhaopeng Liu）、倪友明（Youming Ni）、高明斌（Mingbin Gao）、王林英（Linying Wang）、方旭东（Xudong Fang）、刘杰（Jie Liu）、陈志阳（Zhiyang Chen）、王楠（Nan Wang）、田鹏（Peng Tian）、朱文良（Wenliang Zhu）和刘中民（Zhongmin Liu）等人完成，发表于《ACS Catalysis》期刊2022年第12卷第3985至3994页，文章标题为“通过双床催化剂体系同时实现合成气制丙烷反应的高转化率与高选择性”（Simultaneously Achieving High Conversion and Selectivity in Syngas-to-Propane Reaction via a Dual-Bed Catalyst System）。该研究属于多相催化与碳一化学领域，旨在解决合成气转化过程中单一C₂⁺烃类产物选择性低以及CO₂副产率高的难题。传统费托合成受Anderson–Schulz–Fory分布限制，难以高选择性地获得单一烃类产物；而氧化物–分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂虽然提高了特定产物的选择性，但仍面临CO转化率不足和CO₂选择性高达40–50%的问题。这是因为OX-ZEO催化过程中，分子筛上生成的H₂O会通过水煤气变换（WGS）反应与CO在氧化物组分上生成CO₂。为此，本研究提出一种双床反应系统：在上床放置合成气制二甲醚（STD）催化剂CuZnAlOₓ + ZSM-5，在下床放置二甲醚制丙烷催化剂SSZ-13，两床温度可独立控制，使各催化剂在最优温度下工作。

研究首先通过共沉淀法制备了ZnCrAlOₓ和CuZnAlOₓ甲醇合成催化剂，Cu/Zn/Al摩尔比约为6:3:1，Zn/Cr/Al约为1:1:2。SAPO-18、SAPO-34、ZSM-5及不同硅铝比和H⁺交换度的SSZ-13分子筛用于对比研究。混合催化剂采用颗粒机械混合方式制备，双床体系则以上床0.6 g CuZnAlOₓ + ZSM-5和下床0.2 g SSZ-13组成，质量比为3:1。催化性能测试在5.0 MPa压力、H₂/CO = 7、气体小时空速（GHSV）为4000 mL·g⁻¹·h⁻¹条件下进行，上床温度533 K、下床温度683 K。产物通过配备FID和TCD的Agilent 7890B气相色谱在线分析。研究还使用了X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）、热重分析（TGA）、紫外–可见光谱（UV–vis）和气相色谱–质谱联用（GC–MS）等手段对催化剂结构与积碳物种进行了系统表征。密度泛函理论（DFT）计算采用了ONIOM方法，以CHA拓扑结构的74T簇模型表示H-SSZ-13的Brønsted酸位点，高精度层采用ωB97XD/6-31G(d,p)方法。

在催化性能对比中，混合催化剂ZnCrAlOₓ + SSZ-13的丙烷选择性为71.9%，但CO转化率仅为60.6%，CO₂选择性约30%。CuZnAlOₓ + SSZ-13混合催化剂虽然提高了CO转化率，但丙烷选择性下降至50.1%，同时乙烷和丁烷选择性分别达到27.2%和13.7%。将CuZnAlOₓ与SSZ-13分离并采用双床模式后，CO₂选择性大幅降低至3%，但CO转化率只有54.1%，丙烷选择性为63.9%。进一步将上床催化剂改为CuZnAlOₓ + ZSM-5时，CO转化率达到95.7%，丙烷选择性为77.4%，CO₂选择性被抑制在11.4%，丙烷收率高达65.5%，是文献报道值的两倍以上。在优化条件下，该系统在200小时在线测试中表现出优异稳定性，丙烷选择性保持在约78.6%，CO转化率约93.6%，CO₂选择性低至11.8%，丙烷单程收率达到65.1%。

对下床分子筛类型的研究表明，SAPO-34和SAPO-18虽然初始丙烷选择性可达约61%，但在反应1.5小时后迅速下降，同时二甲醚和甲醇明显增加；而SSZ-13在相同条件下展现出优异的稳定性。SSZ-13的H⁺交换度从低到高可显著提升丙烷选择性至77.6%，而硅铝比升高则使丙烷选择性略有下降。TGA结果显示，SAPO-34和SAPO-18的积碳生成速率高于SSZ-13，表明SSZ-13具有更强的抗积碳失活能力。UV–vis光谱显示，SAPO-34和SAPO-18中存在470–520 nm处归属于稠环芳烃的谱带，而SSZ-13在这些位置没有明显吸收，仅检测到220–420 nm范围内的二烯、甲基苯和多环芳烃物种。GC–MS分析进一步证实，SSZ-13中残留的可溶性有机物主要为甲基苯、萘和甲基萘等轻质芳烃，未检测到菲和芘等稠环芳烃。这表明SSZ-13较强的酸性可促进芳烃加氢，抑制多环芳烃的形成，从而延长催化剂寿命。

探针实验和DFT计算明确了反应网络。在下床SSZ-13上，二甲醚在高压H₂气氛下转化时，产物分布与合成气制丙烷过程高度一致，丙烷选择性达到77.1%。当SSZ-13与CuZnAlOₓ混合时，丙烷选择性下降至51.7%，同时乙烷和丁烷选择性增加，说明铜基催化剂对烯烃的强加氢能力导致副产物增加。当在原料中加入十倍惰性气体时，C₂–C₄烯烃选择性可高达80.5%，进一步证明低碳烯烃是生成丙烷的重要中间体。原位DRIFTS检测到甲氧基物种（2930、2820和1052 cm⁻¹），表明甲醇制烯烃（MTO）过程中的烯烃循环路径被激活。DFT计算显示，乙烯与甲氧基物种甲基化生成丙烯基的能垒为151.94 kJ·mol⁻¹，低于乙烯加氢生成乙烷的能垒（159.58 kJ·mol⁻¹），且丙烯基加氢生成丙烷的能垒仅为67.20 kJ·mol⁻¹。这说明乙烯优先通过甲基化路径转化为丙烯，再进一步加氢生成丙烷。向乙烯转化反应中引入少量二甲醚的实验表明，丙烷选择性增加量等于乙烷选择性减少量，证实甲基化路径优先发生。类似的，1-丁烯在少量二甲醚存在时，丙烷选择性增加而丁烷选择性降低，表明丁烯也可通过甲基化与裂解路径生成丙烯，进而加氢为丙烷。

基于上述结果，研究提出了完整的合成气制丙烷反应网络。首先，合成气在上床CuZnAlOₓ + ZSM-5催化剂上转化为二甲醚；随后，二甲醚进入下床SSZ-13，经MTO反应生成C₂–C₄烯烃。乙烯可通过酸性位点质子化形成碳正离子，进而发生二聚、聚合和裂解反应生成丙烯；同时，乙烯也可直接与甲氧基物种甲基化生成丙烯。丁烯则可通过低聚–裂解路径或甲基化–裂解路径生成丙烯。最终，丙烯在高压H₂气氛下加氢得到丙烷。整个过程中，SSZ-13的强酸性位点不仅有利于丙烷的生成，还通过促进芳烃加氢抑制多环芳烃的积累，从而减少积碳并延长催化剂寿命。

该研究的科学价值在于提出了一种双床催化剂系统，有效地将合成气制二甲醚与二甲醚制丙烷两个反应步骤在空间上分离，避免了传统OX-ZEO混合催化剂中水煤气变换反应导致的CO₂高排放问题。通过独立控制上、下床反应温度，使CuZnAlOₓ + ZSM-5和SSZ-13各自在最优条件下工作，从而实现了CO转化率95.7%、丙烷选择性77.4%、CO₂选择性仅11.4%的优异性能。这一策略为提高合成气转化制单一C₂⁺烃类产物的碳利用效率提供了新思路，也为低碳排放的合成气转化工业化应用提供了潜在技术路线。研究亮点在于双床反应系统的创新设计、SSZ-13分子筛在抗积碳和选择性加氢方面的独特优势、以及对丙烷生成机理的系统实验与理论验证。此外，该研究还展示了通过调节分子筛酸性和反应条件来优化产物分布的可行性，为后续高性能催化体系的设计提供了参考。