本研究由Alexander A. Penney、Galina L. Starova、Elena V. Grachova、Vladimir V. Sizov、Mikhail A. Kinzhalov和Sergey P. Tunik等人完成，研究机构为俄罗斯圣彼得堡国立大学化学研究所。该成果于2017年11月27日发表在*Inorganic Chemistry*期刊上，卷号为56，页码为14771–14787。
本研究属于金(I)炔基配合物化学与光物理性质研究领域。金(I)配合物因存在亲金相互作用（aurophilicity）而展现出丰富的结构多样性和独特的发光行为，在传感、生物成像、光电器件等方面具有潜在应用价值。然而，对于双核NHC（N-杂环卡宾）桥联金(I)炔基配合物的研究相对较少，尤其是固态下亲金相互作用与发光性质之间的定量关系尚不明确。为此，作者设计合成了一系列单核及双核NHC配体支撑的金(I)炔基配合物，系统考察了桥联长度、炔基取代基类型以及晶型对发光性能的影响，旨在建立固态结构组织与光物理性质之间的关联。
研究首先从合成方法学入手。作者开发了两条合成路径来制备双核配合物1a–c、2a–c和3a–c。方法一分为两步：第一步是[Au(tht)Cl]（tht = 四氢噻吩）与双苯并咪唑鎓溴盐在NaOAc·3H₂O存在下于甲醇中反应，生成溶解度极低的中间体[dinhc(AuX)₂]（X = Cl, Br）；第二步是将该中间体与末端炔烃和K₂CO₃在甲醇中室温反应，得到目标双核炔基配合物。方法二则是一步法：将双苯并咪唑鎓盐与聚合态金(I)炔化物(AuC≡CR)ₙ在Cs₂CO₃存在下于二氯甲烷中直接反应。单核配合物4a–c以及[NHCAuBr]（5）和[(NHC)₂Au]X（6Br、6PF₆）也采用类似的一步法合成。值得注意的是，在反应时间较短（约1小时）时，单核合成体系中意外分离得到了离子型三核配合物[(NHC)₂Au]₂[(RC₂)₂Au]X（R = Ph, X = PF₆⁻，配合物7；R = C₃H₆OH, X = Br⁻，配合物8）。延长搅拌时间至约5小时后，这些离子型物种完全转化为预期的单核配合物[NHCAuC≡CR]。溶液核磁和质谱实验表明，7和8在溶液中完全解离为[(NHC)₂Au]⁺阳离子和[(RC₂)₂Au]⁻阴离子及相应抗衡离子。这一发现揭示了Cs₂CO₃介导下[(RC₂)₂Au]⁻分解的可逆性。
单晶X射线衍射研究提供了丰富的结构信息。在双核配合物中，仅有3a获得了适于X射线分析的晶体。其不对称单元包含整个分子和一个共结晶的二氯甲烷分子，分子间存在3.3491(4) Å的亲金接触以及π-堆积作用。更引人注目的是，单核苯乙炔基配合物4a分离得到了三种多晶型（polymorph）和一种假多晶型（pseudopolymorph），分别命名为4ablue、4agreen、4agreen dcm和4ayellow。4ablue以板状结晶，属单斜晶系P2/c空间群，晶胞中有两个独立分子，未发现亲金或π-堆积相互作用。4agreen和4agreen dcm均为块状晶体，发出绿色光，它们的不对称单元中均含有一个二聚体单元，Au···Au距离分别为3.3603(4) Å和3.4190(3) Å，两者差异主要在于空间群及是否包含共结晶的二氯甲烷。4ayellow发黄光，属三斜晶系P1̄空间群，相邻分子的Au···Au距离为3.6164(3) Å，同时存在π-堆积作用。配合物4c的晶体结构显示不存在任何分子间相互作用。最具突破性的结构来自配合物7：其三核阳离子中，两端Au(I)中心各由两个NHC配体配位，中心Au原子由两个苯乙炔基配位并与相邻两个NHC-Au中心形成极短的Au···Au接触，距离仅为2.9375(7) Å。这种＋−＋的电荷排列形成了前所未有的无支撑Au···Au···Au三明治阵列结构。
光物理研究进一步揭示了结构与发光之间的关联。在溶液中，单核配合物5、6Br、6PF₆以及烷基炔基配合物1b,c–4b,c均不发光，这归因于NHC局域激发态通过非辐射途径失活。而苯基炔基配合物1a–4a在二氯甲烷溶液中表现出具有振动结构的发射带，归属于金扰动的³[IL(C≡CPh)]态。在固态下，单核烷基炔基配合物4b,c仍不发光，而双核烷基炔基配合物1b,c–3b,c则具有发光性。对于4a的四种晶型，其发光行为差异显著：4ablue的发射与溶液谱类似，具有良好分辨的振动结构，源自C≡CPh局域磷光，激发态寿命为3.9 μs；4agreen和4agreen dcm的发射无振动结构，峰位约在绿色区域；4ayellow的发射进一步红移至黄色区域。研究团队通过高斯函数拟合混合晶体的发射光谱，确定了各晶型的真实发射能量。值得注意的是，Au···Au距离与发射能量之间呈现反比关系：Au···Au接触越短，发射能量反而越高。这一看似反常的规律也在双核配合物3a和三核配合物7中得到验证。作者将此归因于激发态畸变程度的差异：基态Au···Au距离越短，形成激发态Au–Au键所需的原子移动越小，能量损失越少，发射能量越高。此外，所有含苯基炔基的配合物（包括具有亲金作用的三种4a晶型）均表现出独特的固态发光热致变色现象：冷却至77 K时，发射显著蓝移并出现振动分辨结构，而X射线衍射证实温度变化未引起结构改变。作者推测低温下C≡CPh局域磷光效率增加，而Au···Au相互作用对发射跃迁的影响减弱。
密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）计算为实验结果提供了理论支持。计算表明，双核配合物可存在“闭合”和“开放”两种构象，“开放”构象能量略低，但“闭合”构象在室温下仍可存在约6%。苯基炔基配合物4a的最低三重态激发局域在C≡CPh片段，而烷基炔基配合物的激发则局域在AuC≡CR部分，这解释了前者在溶液中发光的现象。对4agreen、4ayellow二聚体和配合物7三核阳离子的单点DFT计算显示，这些体系的前沿轨道组成相似：最高占据轨道主要定域在金原子和苯基炔基片段，最低空轨道定域在NHC片段。这种电子结构的相似性使得将三核物种7纳入Au···Au距离与发射能量关系图中具有合理性。
本研究的主要结论如下：通过简便的一步合成法成功制备了一系列单核和双核NHC支撑的金(I)炔基配合物，并意外分离得到了前所未有的离子型三核配合物[(NHC)₂Au]₂[(RC₂)₂Au]X。单核苯基炔基配合物4a的三种多晶型和一种假多晶型因亲金接触的有无和强弱而分别呈现蓝、绿、黄三种发光颜色。研究建立了固态下Au···Au距离与发射能量之间的反比线性关系，并提出了激发态畸变程度作为解释机制。这一发现挑战了传统认为更短金属接触导致更低发射能量的观点，深化了对亲金相互作用本质的理解。此外，苯基炔基配合物普遍表现出的发光热致变色现象为开发温度响应型发光材料提供了新的思路。
本研究的亮点在于：发现了超短无支撑Au···Au···Au三核阵列结构；首次在同一配合物体系中分离出依赖亲金作用差异而发射蓝、绿、黄三种颜色的多晶型；建立了涵盖二聚体和三聚体物种的统一Au···Au距离-发射能量反比关系；开发了简便高效的银-游离合成方法。这些成果不仅丰富了金(I)炔基配合物的结构化学，也为基于亲金相互作用的发光材料设计提供了重要的理论依据和实验参考。