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研究背景与发表信息

本文题为“Synthesis and Reactivity of Germyl-Substituted Gallapnictenes”，由Yuanyuan Wang、Harsha S. Karnamkkott、Jicheng Wang、Yanling Zhu、Manbo Zhang、Manoj Kumari、Kartik Chandra Mondal（通讯作者）和Bin Li（通讯作者）撰写，发表于《Inorganic Chemistry》期刊，并可通过以下DOI访问：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c05097。本文接收时间为2024年11月28日，修订时间为2025年1月28日，正式接受时间为2025年2月4日。

学术背景与研究目标

本文隶属于无机化学与材料化学领域，重点关注含有重13族（如铝、镓等）、14族（如硅、锗等）、15族（如磷、砷等）元素的不饱和链状化合物的合成与反应性研究。这些化合物因其特殊的π键性质和潜在的半导体材料应用而备受关注。尽管理论研究已较为充分，但由于重元素间较弱的π键重叠与更高的Paulien排斥能，合成这些分子至今充满挑战。此外，这些化合物可能还具备独特的小分子激活能力，为开发新型功能材料提供了可能性。

本文主要研究目标是探索锗基修饰镓磷烯（gallaphosphene）和镓砷烯（gallaarsene）的合成、表征及其反应性。这些分子是13族、14族、15族元素结合形成的混合链状化合物，首次实现了实验合成。

研究流程与实验方法

本文的研究流程分为以下几个主要阶段：

1. 锗基镓磷烯 (Compound 1) 的合成

研究人员通过光照（365 nm波长紫外光）诱导含Gep=CO的锗基前体分子与Ga(I)前体[(L)Ga]反应，生成混合产物：锗基镓磷烯1和少量副产物(L)2Ge2P2。该过程伴随着中间体(L)Gep的形成，随后，由Gep单元与Ga化合物反应得到目标产物。
实验过程中，由于磷磷二聚副产物的不可避免生成，纯化后依然难以得到完全纯净的目标化合物。当改变反应物比例以优化产率时，即使提高(L)Gep前体的比例，也会引发进一步的复杂副反应。

在核磁共振（NMR）表征中，1的^1H NMR谱图显示了大量与β-甲基及异丙基相关信号，化学位移主要集中在1.01–1.53 ppm区间，而31P{1H}化学位移为–74.7 ppm。此外，单晶X射线衍射结果显示Ga采用三角平面几何结构，Ge呈现三角锥形几何结构，Ga-P键的键长为2.159 Å，接近理论双键键长的预测值（2.19 Å）。

2. 锗基镓砷烯 (Compound 3) 的合成

为了制备镓砷化合物，研究团队采用砷胼基（arsaketenyl）锗前体[(L)GeAsCO]，其含砷化合物在混合反应下转化为目标产物(L)GeAs=Ga(L) (3)。由于(L)GeAsCO的潜在不稳定性，反应采用了一锅法：通过将(L)GeCl、(L)Ga和砷化钠NaAsCO混合三步逐次加入，使目标产物得以成功分离。优化后，实现了72%的产率。

^1H NMR和^13C{^1H} NMR均表明，3的镓砷键（Ga-As）相较于前文报道的双键更短，例如，比[{Li(thf)}_3Ga_2{As(SiPri_3)}_4]中的双键长度2.31 Å更短，仅为2.248 Å。此外，X射线结构显示Ga-As-Ge间的键角（95.34°）较前述其他类似物锐化。

3. 反应性研究

锗基镓砷烯 (3) 的反应性研究为本工作的亮点之一，包括以下两个方面：

1. 与金刚烷叠氮化物(Ad-N3)的反应
   金刚烷叠氮化物与3在低温（–30°C）至室温的反应中，形成了五元的GaAsN_3杂环化合物(4)。该反应展示了重13–15族元素化合物中类烯烃的[3+2]环加成性质，是首次发现该类型的反应。通过迁移降低体系的电子密度，Ge基团转移至终端N原子上。单晶结构表明Ga原子在两个平面异构的六元与五元环之间构成螺旋中心。

2. 与碘甲烷(Me-I)的反应
   3与碘甲烷反应，展示出“挫折路易斯对（frustrated Lewis pair）”特性。反应中，Me基团通过1,3-加成模式附着而非直接加到Ga=As双键上。这一机制揭示了Ge（路易斯碱）与Ga（路易斯酸）之间的微妙电子互动。

理论分析与数据结果

在实验数据支持的基础上，本文应用了多种量子化学计算方法，进一步解释了化学键的性质及分子反应特性：

• NBO（自然键轨道）分析揭示了3中Ga-As键具有dative-electron sharing特性，而Ge-As键主要表现为σ型电子共享。Wiberg键级指示这些双键的部分双键特性，例如，Ga-P键级为1.51，说明其接近双键。

• QTAIM分析为化学键的特性提供了更直观的电子密度及电势分布信息。实验发现，Ga-P和Ga-As键的Hessian值表明极性化学键以静电相互作用为主。

• EDA-NOCV（能量分解与自然分子轨道结合方法）量化了分子片段间的作用能，指出静电能比轨道相互作用对键稳定性贡献更大。例如，1中Ga-P键的静电能为总作用能的64%，也与键长和键级计算结果一致。

研究结论与重要意义

研究团队成功合成了锗基修饰的镓磷烯 (1) 和镓砷烯 (3)，这两种化合物是首个包含重13/14/15族元素不饱和链的化学实例。本文的研究展示了这些化合物在小分子活化（如Ad-N3环加成）及配体控制的碘甲烷加成等方面的潜在活性与独特化学性。通过理论与实验结合，该研究进一步揭示了重元素有机化学中电子耦合、键的极化及其对反应性的深层影响。

应用层面，此类化合物为未来基于重元素的不饱和链状半导体材料开发提供了崭新可能，其独特电子特性和化学活性可被延伸到更广阔的分子研究范畴。

研究亮点

1. 首次实现13/14/15族元素混合链的不饱和化合物合成。
2. 发现通过包含Ge单元的镓砷双键，诱导类烯烃环加成反应的新机制。
3. 结合EDA-NOCV分析，提出了重元素化学键极化属性的系统性解释。

本文提出了一种新颖的分子设计方法，并融合实验与理论研究，对重元素化学提供了重要的基础性认识。这些发现为有机金属化合物化学、材料科学和小分子反应机理研究领域注入了新的视角和动力。