甲醇-汽油混合燃料在火花点火发动机中甲醛排放预测的详细氧化机理研究

作者及机构
本研究的核心作者为Fan Zhang、Shijin Shuai（通讯作者）、Zhi Wang、Xia Zhang和Jianxin Wang，均来自清华大学汽车安全与节能国家重点实验室。研究成果发表于《Proceedings of the Combustion Institute》第33卷（2011年），页码3151–3158。

学术背景
甲醇作为一种可由多种原料（包括可再生资源）生产的液态燃料，在中国“富煤、缺油、少气”的能源结构背景下，被视为替代汽油的重要选择。然而，甲醇发动机排放的甲醛（formaldehyde, HCHO）对环境和人体健康具有显著危害。因此，研究甲醇-汽油混合燃料在火花点火（spark ignition, SI）发动机中的甲醛排放特性具有重要现实意义。

本研究旨在开发一个详细的甲醇氧化机理模型，结合汽油替代物（异辛烷、甲苯和1-己烯）的氧化机理，构建甲醇-汽油混合燃料的化学反应动力学模型，并通过实验验证其预测甲醛排放的准确性。研究目标包括：（1）开发包含关键自由基（如CH、CH₂(s)、CH₂(t)）和一氧化氮（NO）影响的甲醇氧化机理；（2）结合汽油替代物机理，建立混合燃料的完整反应路径；（3）通过发动机循环模拟与实验数据对比，验证模型的可靠性。

研究流程与方法
1. 甲醇氧化机理开发
- 机理构建：基于Held和Dryer的甲醇氧化机理，整合Li和Williams的CO/H₂O/H₂/O₂、CH₂O和CH₃OH反应路径，并引入Lindstedt等人提出的CH、CH₂(s)、CH₂(t)自由基反应及Christian等人研究的NO相关反应。最终机理包含46种组分和247个可逆反应。
- 验证实验：
- 激波管实验：模拟Bowman的CH₃OH/O₂/Ar混合气在1500–2500 K高温下的点火延迟时间，结果与实验数据高度吻合（图1）。
- 流动反应器实验：验证Aronowitz、Norton和Dryer等人在800–1200 K中低温条件下的物种浓度（如CH₂O、CO）和温度分布，模型预测与实验数据一致（图2–4），但H₂浓度预测偏高。

1. 甲醇-汽油混合燃料机理构建

   • 汽油替代物选择：异辛烷（iso-octane，代表异构烷烃）、甲苯（toluene，代表芳烃）、1-己烯（1-hexene，代表烯烃）。机理合并后包含113种组分和669个可逆反应。
     
   • 喷射搅拌反应器（JSR）验证：模拟M85（85%甲醇混合燃料）在10 atm下的氧化过程，模型预测的CH₃OH、异辛烷、甲苯等消耗趋势与实验数据吻合（图5–6）。
     

2. SI发动机甲醛排放模拟

   • 模型耦合：将甲醇-汽油机理与BOOST发动机循环模拟软件结合，通过CHEMKIN计算各时间步长的化学反应。
     
   • 实验验证：
     
     • 使用FTIR（傅里叶变换红外光谱仪）测量EQ491I发动机的甲醛排放，模拟结果与实验数据误差小于50%（图9）。
       
     • 预测高比例甲醇混合燃料（如M60–M100）的甲醛排放，结果显示其排放量为纯汽油的6–8倍（图10）。
       

主要结果
1. 甲醇氧化路径：CH₃OH通过脱氢或热解生成CH₂OH和CH₃O，进一步氧化为关键中间产物CH₂O，最终转化为CO₂。NO通过影响自由基链反应显著改变甲醛生成速率。
2. 混合燃料特性：低比例甲醇（如M10–M30）的甲醛排放随甲醇含量线性增加；高比例甲醇（如M85）因低温氧化反应增强，甲醛生成量急剧上升。
3. 模型准确性：激波管和流动反应器的点火延迟时间、物种浓度预测误差小于10%，发动机循环模拟的压力曲线与实验数据一致（图7）。

结论与价值
1. 科学价值：首次整合了甲醇与汽油替代物的详细氧化机理，明确了CH₂O生成路径及NO的调控作用，为混合燃料燃烧动力学研究提供了理论工具。
2. 应用价值：模型可优化甲醇-汽油混合比例，指导发动机设计以降低甲醛排放，尤其适用于中国等煤基甲醇推广地区。

研究亮点
1. 机理创新：首次引入CH、CH₂(s)、CH₂(t)自由基和NO反应路径，提升了甲醛预测精度。
2. 方法整合：将BOOST-CHEMKIN耦合模型应用于实际发动机排放模拟，填补了混合燃料动态燃烧研究的空白。
3. 实验验证全面性：涵盖激波管、流动反应器、JSR和发动机台架多尺度实验数据。

补充说明
研究受中国“863计划”（2006AA11A1A4）资助，相关机理参数和热力学数据可通过论文附录获取。