本文由Zexu Xue、Yingrui Wei、Hao Li、Jiali Peng、Fang Yao、Yong Liu、Sheng Wang、Qianghui Zhou、Qianqian Lin和Zhiping Wang等作者共同完成，研究团队主要来自武汉大学物理科学与技术学院、湖北珞珈实验室、武汉量子技术研究院以及武汉大学化学与分子科学学院。该研究于2023年发表在《Small》期刊上，题为《Additive-Enhanced Crystallization of Inorganic Perovskite Single Crystals for High-Sensitivity X-ray Detection》。
近年来，金属卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能（如高吸收系数、高载流子迁移率和长载流子寿命）在太阳能电池、发光二极管、光电探测器和X射线探测器等领域得到了广泛应用。钙钛矿单晶（Single Crystals, SCs）由于没有晶界，表现出比多晶薄膜更长的载流子扩散长度和更低的缺陷密度，因此在光电应用中具有显著优势。然而，无机钙钛矿单晶（如CsPbBr₃）的生长仍然面临挑战，主要原因是其前驱体溶液中的溶解度有限，导致晶体生长过程中容易形成杂质相（如Cs₄PbBr₆和CsPb₂Br₅），从而影响晶体质量。
本研究旨在通过添加剂增强结晶方法，解决CsPbBr₃单晶生长中的溶解度问题，从而提高晶体质量，并探索其在X射线探测器中的应用。具体目标包括：（1）开发一种新型添加剂，显著提高CsBr在二甲基亚砜（DMSO）中的溶解度，形成化学计量平衡的前驱体溶液；（2）通过添加剂与DMSO的反应生成乙醛酸（Glyoxylic Acid, GLA），形成稳定的PbBr₂-DMSO-GLA复合物，从而改善晶体生长的结晶性和均匀性；（3）制备高性能的X射线探测器，验证添加剂增强的CsPbBr₃单晶在辐射探测中的应用潜力。
研究分为以下几个步骤：
添加剂的选择与反应机制研究
研究团队选择了一系列卤代乙酸（Haloacetic Acids）作为添加剂，并通过核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段验证了添加剂与DMSO之间的化学反应。具体反应包括亲核取代反应和Kornblum氧化反应，生成乙醛酸（GLA）和二甲基硫醚（Dimethyl Sulfide）。GLA能够与PbBr₂形成稳定的复合物，从而减缓结晶速率，提高晶体质量。
晶体生长与表征
通过逆温结晶法（Inverse Temperature Crystallization）生长CsPbBr₃单晶。研究对比了未添加添加剂（对照组）和添加溴乙酸（Bromoacetic Acid, BAA）的晶体生长过程。结果显示，添加BAA的前驱体溶液透明度显著提高，晶体生长速率降低，且晶体质量显著改善。通过X射线衍射（XRD）、时间分辨光致发光（TRPL）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对晶体进行了表征，发现添加BAA的晶体具有更低的缺陷密度和更长的载流子寿命。
X射线探测器性能测试
研究团队制备了基于CsPbBr₃单晶的X射线探测器，并测试了其性能。结果显示，添加BAA的探测器表现出极高的灵敏度（3.0 × 10⁴ µC Gyₐᵢᵣ⁻¹ cm⁻²），比未添加添加剂的探测器高出两个数量级。此外，添加BAA的探测器在低剂量率下表现出优异的线性响应和重复性。
添加剂对晶体生长的影响
添加BAA显著提高了CsBr在DMSO中的溶解度，形成了化学计量平衡的前驱体溶液，抑制了杂质相的形成。通过NMR和FTIR分析，研究团队验证了BAA与DMSO反应生成GLA的机制，并证实GLA与PbBr₂形成了稳定的复合物，从而改善了晶体生长的结晶性和均匀性。
晶体质量与光电性能
添加BAA的CsPbBr₃单晶表现出更高的结晶质量，XRD摇摆曲线的半高宽（FWHM）从0.16°降低到0.07°。TRPL测试显示，添加BAA的晶体载流子寿命从27 ns提高到80 ns，且晶体表面缺陷密度显著降低。
X射线探测器性能
基于添加BAA的CsPbBr₃单晶的X射线探测器表现出极高的灵敏度（3.0 × 10⁴ µC Gyₐᵢᵣ⁻¹ cm⁻²），在低剂量率下表现出优异的线性响应和重复性，验证了其在辐射探测中的应用潜力。
本研究通过添加剂增强结晶方法，成功解决了CsPbBr₃单晶生长中的溶解度问题，显著提高了晶体质量和光电性能。基于该晶体制备的X射线探测器表现出极高的灵敏度，为无机钙钛矿单晶在辐射探测领域的应用提供了新的思路。此外，本研究提出的添加剂反应机制和晶体生长调控策略也为其他钙钛矿材料的晶体生长提供了参考。
研究团队还探讨了不同添加剂浓度对晶体生长和探测器性能的影响，发现过高的添加剂浓度会导致离子迁移和基线漂移，从而影响探测器性能。这一发现为未来优化添加剂浓度提供了重要参考。