本研究由中国科学院大连化学物理研究所的李根、焦峰、潘秀莲、李娜、苗登云、李林和包信和等人完成，其中焦峰和潘秀莲为通讯作者。该论文于2020年9月17日在线发表于ACS Catalysis期刊，卷号为10，页码为12370−12375，标题为“Role of SAPO-18 Acidity in Direct Syngas Conversion to Light Olefins”。研究团队依托催化基础国家重点实验室和洁净能源国家实验室，长期从事合成气催化转化与氧化物-分子筛双功能催化剂体系的研究。该论文聚焦于SAPO-18分子筛的酸性对合成气直接转化制低碳烯烃选择性的调控机制，系统考察了硅铝比（Si/Al）在较宽范围内变化时对催化性能的影响，并借助乙烯模型反应揭示了酸强度与酸密度对二次反应的作用。

合成气是由煤、天然气和生物质等碳基资源转化而来的重要平台分子，可进一步转化为多种高附加值基础化学品。其中，低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是化学工业中极为重要的基础原料。传统的费托合成虽然在合成气转化中应用广泛，但受Anderson−Schulz−Flory分布限制，低碳烯烃选择性难以进一步提高。近年来，金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂概念被提出，通过将部分还原氧化物（如ZnCrOx）与分子筛物理混合，可实现合成气直接高选择性制低碳烯烃，其烃类产物中低碳烯烃选择性可超过80%，突破传统费托合成的理论极限。然而，该类催化剂中产物选择性控制机制尚不完全清楚，尤其是分子筛酸性对产物分布的具体影响仍需深入探究。已有研究表明，分子筛的拓扑结构和酸性均对产物选择性有决定性作用，其中中强酸位点对烯烃/烷烃比例影响显著，但不同拓扑结构分子筛中酸强度与酸密度如何协同调控烯烃二次反应仍缺乏系统认识。

为了厘清酸性在合成气转化中的作用，研究团队选择SAPO-18作为模型分子筛，原因在于其Si/Al比可在0.005至0.100的较宽范围内调控，便于考察酸强度和酸密度对催化性能的影响。研究采用水热法合成了系列SAPO-18样品，以X射线荧光（XRF）测定实际Si/Al比，X射线衍射（XRD）确认所得样品均为AEI拓扑结构且无其他晶相，N2物理吸附测得微孔比表面积为590–710 m²/g，外比表面积在57–70 m²/g范围内。酸性表征通过氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行。NH3-TPD谱图显示，在约160 °C处存在一个明显脱附峰，归属于P−OH和Lewis酸位；在200–450 °C范围内的脱附峰归属于中强酸位点，其强度随Si/Al比从0.100降至0.011而减弱，其中Si/Al=0.011样品的中强酸脱附峰向低温方向偏移，表明酸强度更弱。红外光谱在3900–3200 cm⁻¹范围内显示三个羟基伸缩振动吸收带，其中3678 cm⁻¹对应P−OH，3600 cm⁻¹和3630 cm⁻¹对应Si−OH−Al桥羟基。NH3吸附后的红外差谱在1450 cm⁻¹和1620 cm⁻¹分别对应Brønsted酸位和Lewis酸位，CD3CN吸附后则在2290 cm⁻¹和2320 cm⁻¹出现相应吸收带。进一步依据NH3-TPD和原位红外数据估算Brønsted酸位密度，并计算每个Si对应的Brønsted酸位数量（H⁺/Si）。结果表明，Si/Al比为0.100时H⁺/Si为0.56，降至0.054后提高至0.62，进一步降低至0.011–0.029时H⁺/Si超过0.7。这说明随着Si/Al比降低，Brønsted酸位分散度提高，Si岛形成可能性减少，因此不仅酸密度降低，酸强度也减弱。

催化性能评价在固定床反应器中进行，将系列SAPO-18样品与同一种ZnCrOx氧化物以质量比1:1物理混合，反应条件统一为H2/CO=2.5、400 °C、4 MPa、5000 mL/(gcat·h)。结果显示，CO转化率随Si/Al比增加至0.05时逐渐上升，进一步增加酸位数量并不能继续提高CO转化率，这归因于氧化物上生成中间体的速率与SAPO-18上中间体转化的速率不匹配。C2–C4烃类（包括烯烃和烷烃）总收率与CO转化率变化趋势相似，在Si/Al=0.05附近略下降后趋于平稳；CH4收率在整个Si/Al范围内基本保持在1%以下，表明CH4主要来自氧化物表面的副反应。低碳烷烃收率随Si/Al比增加几乎线性上升，说明低碳烷烃的生成主要由SAPO-18酸催化下的二次加氢或氢转移反应控制。CO2选择性在所有催化剂上约为40%（基于碳原子），为方便讨论，下文选择性均基于烃类产物计算，不包含CO2。低碳烯烃（C2⁼–C4⁼）选择性随Si/Al比降低而升高，低碳烷烃（C2⁰–C4⁰）选择性则下降。例如，ZnCrOx-SAPO-18₀.₁₀₀上低碳烯烃选择性约为50%，而在ZnCrOx-SAPO-18₀.₀₁₁上达到81.6%（CO转化率35.5%），在ZnCrOx-SAPO-18₀.₀₀₅上为81.1%（CO转化率27.0%），烯烃/烷烃比例从2提高到16。此外，C3/C2比随Si/Al比由0.100降至0.005而从4.5下降至2.0。这一变化趋势与甲醇制烯烃（MTO）过程中的观察相反。在MTO中，酸强度增强通常有利于乙烯生成、降低C3/C2比，因为高Brønsted酸密度促进芳香烃循环，而低酸密度有利于烯烃循环；而在本研究的合成气转化体系中，较低Si/Al比反而抑制了C3相对于C2的生成。进一步考察C3/C2比随CO转化率变化发现，在相同CO转化率条件下，Si/Al比在0.011–0.100范围内较低时，C3烃相对于C2的生成受到抑制。同时，低碳烷烃选择性在Si/Al比低于0.029时可以被有效抑制。在较高Si/Al比下，C3/C2比和烷烃选择性对CO转化率更为敏感，表现为随转化率升高而显著增加。由于乙烯（C2⁼）选择性随CO转化率增加而下降，而C3⁺烃类选择性上升，推测C3⁺烃类主要由乙烯的二次反应生成。因此，研究团队以乙烯转化为模型反应，考察Si/Al比对乙烯二次反应的影响。

乙烯模型反应分别在He气氛和H2气氛下，以Si/Al为0.029和0.100的SAPO-18为催化剂进行。结果表明，乙烯可经齐聚和裂解转化为乙烷及以C3为主的较高烃类，C3选择性可达50–70%。SAPO-18₀.₁₀₀的乙烯转化活性显著高于SAPO-18₀.₀₂₉，前者的乙烯转化率达到70–80%，后者仅为约20%。在He气氛下，乙烯转化率随反应时间延长而迅速下降，例如SAPO-18₀.₀₂₉上初始转化率19%在11小时内降至3%，SAPO-18₀.₁₀₀上由81%降至10%以下，同时生成烷烃和芳香烃。热重分析（TG）显示两种样品在300 °C以上分别有0.81%和2.97%的质量损失，GC−MS分析证实SAPO-18内残留芳香族化合物。这表明在无H2条件下，乙烯经氢转移反应生成芳烃和积炭，导致催化剂快速失活。相比之下，在H2气氛下乙烯转化率迅速上升并在12小时后趋于稳定，TG分析质量损失更低，SAPO-18内多环芳香烃残留更少，说明H2抑制了多环芳烃的生成，使乙烯二次反应在强酸位点上也能稳定进行。此外，乙烯转化过程中的H平衡超过100%，表明SAPO-18上发生了烯烃加氢反应。值得注意的是，SAPO-18₀.₁₀₀上C3产物中丙烷占比达到70%，而SAPO-18₀.₀₂₉上仅为30%，说明强酸位点促进了丙烯的进一步加氢，这也是强酸条件下合成气转化产物中C3/C2比更高的原因之一。

该研究系统揭示了SAPO-18酸性在合成气直接转化制低碳烯烃中的调控机制。通过改变Si/Al比（0.005–0.100），SAPO-18的酸强度和酸密度同时发生变化：Si/Al比越高，酸密度越大、酸强度越强。酸性增强可提高CO转化率，但导致低碳烯烃选择性下降、低碳烷烃选择性上升，同时产物中C3/C2比显著增大。研究表明，酸位点数量增多有助于中间体转化的热力学推动，从而提高CO转化率，但强酸位点同时促进了乙烯的二次齐聚、裂解和加氢反应，导致C3⁺烃类和烷烃生成增加。在合成气富氢气氛下，乙烯二次反应稳定进行，因此控制SAPO-18的酸强度和酸密度对实现低碳烯烃的高选择性合成至关重要。该工作为理解OX-ZEO双功能催化剂中分子筛酸性与产物选择性关系提供了重要实验依据，也为进一步优化合成气直接制低碳烯烃催化剂提供了理论指导。其研究方法的亮点在于利用宽范围Si/Al比调控SAPO-18酸性，结合NH3-TPD、原位红外、乙烯模型反应、热重和GC−MS等手段，系统区分了酸密度与酸强度对乙烯二次反应的影响，并发现合成气转化中的C3/C2比与酸性的关系不同于MTO过程，这一发现丰富了对分子筛酸催化二次反应路径的认识。此外，通过乙烯在He/H2切换气氛下的模型反应，揭示了H2在抑制积炭、稳定乙烯二次反应中的关键作用，为实际合成气条件下催化剂稳定性研究提供了有价值的参考。