本研究由郭烨（Guo Ye）、朱陆军（Lujun Zhu）、马悦（Yue Ma）等人完成，通讯作者为庞全全（Quanquan Pang），主要依托北京大学材料科学与工程学院（School of Materials Science and Engineering, Peking University）及北京大学量子材料科学中心（International Centre for Quantum Materials）等机构开展。论文以“Molecular Design of Solid Polymer Electrolytes with Enthalpy−Entropy Manipulation for Li Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistry”为题，于2024年9月26日发表在《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc.）上。
该研究属于固态聚合物电解质（solid polymer electrolytes, SPEs）与锂金属电池（lithium metal batteries, LMBs）交叉领域。传统液态电解质存在易燃、易泄漏等安全问题，而SPEs虽具有高安全性和成膜性，但通常面临室温离子电导率低、锂离子迁移数（Li⁺ transference number）低以及电化学窗口不足等瓶颈，难以匹配高电压、高镍正极等“aggressive cathode chemistry”体系。为此，作者提出“焓−熵调控”（enthalpy−entropy manipulation）分子设计策略，目标是在不牺牲力学性能的前提下，同时实现高离子电导率、高锂离子迁移数和宽电化学窗口。
研究工作的核心流程包括聚合物电解质分子设计、合成与基础表征、配位结构解析、理化与电化学性能测试、锂金属界面稳定性评价以及全电池性能验证。首先，作者通过密度泛函理论计算和光谱分析，系统设计了一种三元共聚物电解质，命名为P(VEC-DAC-MBA)，由环状碳酸酯乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、线性碳酸酯二烯丙基碳酸酯（DAC）和交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）共聚而成。设计原理在于：VEC极性较高，可降低聚合物最高占据分子轨道（HOMO）能级，提升抗氧化能力并促进锂盐解离；DAC极性和溶剂化能力较弱，与VEC共同形成双羰基配位环境，削弱阳离子−偶极作用，降低锂离子迁移过程中的解配位能垒；MBA则通过双氢键（dihydrogen bonding）锚定二氟草酸硼酸根阴离子（DFOB⁻），限制阴离子移动并提高锂离子迁移数。随后，作者在70 °C下原位聚合前驱体溶液，并通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）和核磁共振氢谱（¹H NMR）确认聚合完成及残余单体含量。此外，利用原位电化学阻抗谱监测聚合动力学，凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量及分布。
在配位结构解析方面，FT-IR光谱显示P(VEC-DAC-MBA)中锂离子同时与VEC和DAC的羰基发生配位，表现出双配位特征，表明溶剂化强度被有效削弱。拉曼光谱进一步揭示，加入MBA后DFOB⁻的谱峰仅剩分离离子对（SIPs）特征峰，说明锂盐几乎完全解离，阴离子被MBA通过双氢键有效锚定。⁷Li核磁共振谱中化学位移向高场移动，且半峰宽增大，表明锂离子周围电子云密度增加且配位环境更加无序。¹¹B核磁共振谱中化学位移向高场移动，进一步支持DFOB⁻受到较强溶剂化。通过Stejskal−Tanner脉冲梯度场¹⁹F核磁共振扩散实验，定量测得P(VEC-DAC-MBA)中DFOB⁻的扩散系数为1.17 × 10⁻¹⁰ m² s⁻¹，显著低于不含MBA体系的2.44 × 10⁻¹⁰ m² s⁻¹，证明MBA对阴离子的锚定作用显著。
在理化性能方面，动态力学分析（DMA）显示P(VEC-DAC-MBA)在25 °C为固态，储能模量约20−60 kPa；热重分析表明其热稳定性显著优于P(VEC-DAC)和PVEC，在340 °C时仍保留80%以上质量；差示扫描量热法测得玻璃化转变温度（Tg）为−73.2 °C，表明尽管处于固态，聚合物链段仍有较高运动能力。离子电导率测试显示P(VEC-DAC-MBA)在25 °C达到0.66 mS cm⁻¹，接近液态PVEC的水平，远高于P(VEC-DAC)的0.25 mS cm⁻¹。锂离子迁移数通过Bruce−Vincent−Evans方程计算为0.76，显著高于PVEC（0.50）和P(VEC-DAC)（0.54）。线性扫描伏安法（LSV）结果表明该电解质的氧化稳定性超过5.8 V vs Li⁺/Li，明显优于对照体系。此外，在0.1−100 s rad⁻¹频率范围内损耗因子始终小于1，确认其全固态特征；阻燃测试显示其在明火下不燃，具有优异阻燃性。
在锂金属负极稳定性方面，扫描电子显微镜（SEM）显示在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下，P(VEC-DAC-MBA)中沉积的锂呈现致密颗粒状，而PVEC和P(VEC-DAC)中出现针状和多孔结构。锂对称电池在相同条件下可稳定循环超过5600小时，临界电流密度达5.0 mA cm⁻²，显著高于对照体系（小于2.0 mA cm⁻²）。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，P(VEC-DAC-MBA)形成的固态电解质界面（SEI）富含LiF和Li₃N，且氟、氮含量明显提升，这归因于阴离子更多参与溶剂化以及MBA段优先还原，进而形成稳定的无机富集界面层。
在全电池性能验证中，作者采用原位聚合法将P(VEC-DAC-MBA)引入Li|NCM811电池。在4.5 V截止电压、0.5 C和25 °C条件下，电池初始容量为168 mAh g⁻¹，800次循环后容量保持率为82.3%，平均库仑效率达99.7%；在1 C条件下500次循环后容量保持率为82.2%；在2 C高倍率下200次循环后保持率为87.8%。倍率测试中，该电池在5 C下仍可提供92.7 mAh g⁻¹。针对更具挑战性的高压尖晶石LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄（LNMO）正极，Li|P(VEC-DAC-MBA)|LNMO电池在5.0 V截止电压、0.5 C和25 °C条件下300次循环后容量保持率高达96.4%，并在5 C下仍可输出87 mAh g⁻¹，而对照电解质则因严重氧化分解而无法正常运行。
为揭示高压正极稳定性机制，作者对循环后的NCM811正极进行聚焦离子束（FIB）切割和SEM观察。结果显示，在P(VEC-DAC)体系中循环后的二次颗粒出现显著晶间裂纹，而在P(VEC-DAC-MBA)中颗粒形貌保持完整。透射电子显微镜进一步显示，P(VEC-DAC-MBA)形成的正极电解质界面（CEI）厚度约3.2 nm，均匀致密，而P(VEC-DAC)中CEI厚度达8.5 nm且不均匀。XPS分析表明CEI富含LiₓBOᵧF_z等无机组分，这有利于增强界面机械强度并抑制过渡金属溶解及寄生反应。
该研究的核心结论是：通过焓−熵调控策略设计的三元共聚物电解质P(VEC-DAC-MBA)，在室温下同时实现了0.66 mS cm⁻¹的高离子电导率、0.76的高锂离子迁移数、超过5.8 V的氧化稳定性，并能够在4.5 V和5.0 V级高电压锂金属电池中实现优异的长循环稳定性。研究不仅揭示了阳离子弱溶剂化、阴离子强锚定对提升SPEs综合性能的关键作用，也为高能量密度固态锂电池的分子设计提供了新的范式。其科学价值在于将焓−熵补偿效应从超分子化学领域引入固态电解质设计，提出了一种可量化、可推广的分子设计原则；其应用价值在于，所发展的原位聚合路线和聚合物体系可兼容高镍正极与高压尖晶石正极，有望推动高能量密度、高安全性固态锂电池的实用化进程。