学术研究报告：锡(II)中心键断裂的氧化或还原加成反应研究

第一作者与机构
本研究的共同第一作者为Maximilian Dietz（牛津大学无机化学实验室）与Josef T. Boronski（伦敦帝国理工学院分子科学研究中心），通讯作者为Simon Aldridge（牛津大学）。研究团队还包括Amelia M. Swarbrook（牛津大学）。论文于2025年发表在《Angewandte Chemie International Edition》（卷64，文章编号e202503050），DOI为10.1002/anie.202503050。

学术背景
本研究隶属于主族元素化学（main-group chemistry）领域，聚焦于低氧化态锡(II)中心对H─H、Be─Be、B─B及B─H键的加成反应机制。传统上，此类键的活化多见于过渡金属（d-block metals）催化（如氢化反应和硼化反应），但主族金属（main-group metals）的类似反应性近年来备受关注。研究动机源于两点：其一，主族金属中心对B─B和Be─Be键的加成尚未见报道，可能为新型硼化反应提供路径；其二，尽管根据鲍林电负性（Pauling electronegativities），这些反应常被归类为“氧化加成”（oxidative addition），但理论计算表明其电子转移特性可能更为复杂。研究旨在通过实验与理论结合，揭示键加成反应的真实电子特性，并拓展主族金属的“类过渡金属”反应性。

研究流程
1. 合成与表征
- 研究对象：以双(硼基)锡烯（sn[b]2，1，[b] = B(NDippCH)2）为前体，分别与B2F4、CpBeBeCp（二茂铍）及硼嗪（borazine）反应，生成三种新型配合物：
- 2（Sn[B]2(BF2)2）：B─B键加成产物
- 3（Sn[B]2(BeCp)2）：Be─Be键加成产物
- 4（Sn[B]2(Bz)(H)）：硼嗪B─H键加成产物（Bz = B3N3H5）
- 实验方法：通过单晶X射线衍射（SC XRD）确定分子结构，辅以多核NMR（1H、9Be、119Sn）表征。其中，4的氢化物配体通过SC XRD直接定位，并通过1J119SnH耦合常数（1175 Hz）验证。

1. 理论计算
   
   • 方法：采用ωB97X-D4/def2-TZVP级别密度泛函理论（DFT），分析配合物1–6（包括对比体系5（Sn[B]2(H)2）和6（Sn[B]2(Cl)2））的电子结构。
     
   • 关键分析：
     
     • 自然键轨道（NBO）：量化Sn─E（E = B, Be, H）键的轨道贡献（如2中Sn─B键为45:55 Sn:B；3中Sn─Be键为71:29 Sn:Be）。
       
     • 电荷分布：通过自然布居分析（NPA）和量子理论中的原子分子（QTAIM）计算，揭示锡中心电荷变化（如3的锡电荷为NPA −0.65，Bader −0.77，表明还原特性）。
       

主要结果
1. 结构特征
- 2：锡(IV)中心呈扭曲四面体构型，Sn─B键长（2.255–2.280 Å）与1相近，但B3···B4距离（3.516 Å）表明B─B键完全断裂。
- 3：首例主族金属─铍键（Sn─Be，2.388–2.389 Å），锡(0)中心电荷显著负移，支持Be─Be键的“还原加成”（reductive addition）特性。
- 4：首例硼嗪B─H键对任何元素的加成，锡(IV)中心配位几何高度扭曲（B1─Sn1─B2角128.37°）。

1. 电子结构
   
   • 键加成光谱（图2）：反应性质从明确“氧化”（Cl─Cl）到“还原”（Be─Be）连续分布，B─B、B─H、H─H键加成介于两者之间。例如，2的锡电荷（NPA +0.29）低于前体1（+0.76），暗示部分还原。
     
   • 多中心键：如2的HOMO-12为五中心SnB4键，4的HOMO-12为Sn-B2-H四中心键，解释几何扭曲的电子因素。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次实现主族金属中心对B─B和Be─Be键的加成，填补了主族化学的空白。
- 提出键加成反应的“光谱式”分类（非二元氧化/还原），挑战传统电负性判据，为理解主族-元素键极性提供新视角。

1. 应用潜力
   
   • 配合物2可能推动主族介导的硼化反应（borylation catalysis）发展。
     
   • 铍-锡键（3）和硼嗪活化（4）为新型材料设计开辟路径。
     

研究亮点
1. 创新性发现
- 首例B─B键（2）和Be─Be键（3）在主族金属中心的加成。
- 首例硼嗪B─H键（4）对任何元素的活化。

1. 方法学贡献
   
   • 结合SC XRD与高级理论计算（NBO/QTAIM），阐明键加成的电子本质。
     
   • 开发低氧化态锡(II)前体1的高效反应体系，拓展主族金属反应性边界。
     

其他价值
- 补充实验显示B2cat2（邻苯二酚二硼烷）与1反应缓慢（80°C，72小时），暗示位阻效应可调控反应动力学。
- 数据公开性：所有支持数据均可在论文补充材料中获取，符合开放科学原则。

（注：专业术语如“oxidative addition”首次出现时标注英文，后续使用中文“氧化加成”；机构名与期刊名保留原文。）