引言与研究背景
该研究由Hang-Tian Zhang, Li-Ke Hou, Guang-Wen Chu, Jie-Xin Wang, Liang-Liang Zhang, Jian-Feng Chen等研究者完成，并发表在*Chemical Engineering Journal*期刊第482卷（2024年2月15日）。
此项研究属于高分子化学与材料科学交叉领域，专注于可持续聚合物的设计与合成。当前全球塑料污染问题日益严峻，年产量超过1100万吨，但仅有约12%被回收利用，其中机械回收会因性能下降而降低材料价值。因此，开发能够通过化学回收闭环再生为原始单体的新型高分子材料，对于实现可持续发展至关重要。
其中，聚（二硫化物）因其主链中具有动态可逆的二硫键而成为一种极具潜力的可持续聚合物材料。聚硫辛酸（Poly(thioctic acid, PTA）作为典型的聚二硫化物，可通过天然硫辛酸（Thioctic acid, TA）单体的开环聚合（ROP）合成。由于PTA侧链富含羧基，它不仅具有良好的生物质来源和可修饰性，还展现出独特的自修复和粘附性能。然而，此前报道的合成方法，无论是基于热或光引发的自由基开环聚合，还是硫醇盐引发的活性开环聚合，都难以实现PTA分子量的定量可控合成。自由基聚合方法分子量不可控且难以获得高分子量产物；而硫醇盐引发法通常需要对TA的羧基进行预保护，导致产物缺乏关键的羧基官能团，进而削弱了材料的动态性能。因此，开发一种能够直接、定量聚合天然TA单体，以合成分子量可控的PTA的新方法，对于推动高性能、可回收聚二硫化物材料的发展具有重要意义。
本研究的核心目标即在于此：开发一种阳离子开环聚合（CROP）新策略，以实现从天然TA单体到分子量可控的PTA的便捷、高效合成，并系统研究所得PTA超分子材料的结构、性能（如自修复、拉伸性、粘附性）与其分子量之间的调控关系，同时全面评估其化学回收循环能力。
详细研究流程
本研究共包含四个主要阶段：PTA的合成与表征、PTA结构与基本性能分析、PTA超分子材料应用性能评估，以及PTA的化学回收闭环研究。
第一阶段：PTA的合成与表征 研究首先探索并建立了使用三氟甲磺酸（Trifluoromethanesulfonic acid, TfOH）作为引发剂，对天然TA单体进行阳离子开环聚合（CROP）的普适方法。聚合反应在二氯甲烷（DCM）等常见溶剂中进行，无需惰性气体保护，在室温下数分钟内即可快速完成。为了探究聚合规律，研究者系统改变了反应条件：1. 引发剂用量：系统调整了TA单体与TfOH引发剂的摩尔比（从50:1到3000:1）；2. 反应温度：考察了从0°C到30°C不同温度下的聚合行为；3. 反应溶剂：测试了包括DCM、丙酮、甲苯、四氯化碳、1,4-二氧六环等十余种有机溶剂的影响；4. 引发体系：评估了不同酸性强度（如HClO₄, HBF₄, HPF₆, TfOH, TFA等）、酸酐（如Tf₂O）及酯（如TMSOTf, MeOTf）作为引发剂的效果。 由于PTA分子间存在强烈的氢键作用，直接使用凝胶渗透色谱（GPC）在THF中测定其分子量存在困难。为此，研究者开发了一种间接测定方法：在聚合反应结束后，取少量反应液与乙醇进行部分酯化反应，生成聚（硫辛酸-共-硫辛酸乙酯）（P(TA-co-TEE)）。该共聚物在THF中溶解性良好，可通过GPC准确测定其数均分子量（Mn, p(TA-co-TEE)）和多分散指数（PDI）。同时，利用氢核磁共振（¹H NMR）测定共聚物中硫辛酸乙酯单元的比例（即酯化度，De）。基于这两个数据，可根据理论公式计算出原始PTA的数均分子量（Mn, PTA）。聚合转化率则通过¹H NMR直接对比反应前后TA单体特征峰（环状二硫戊环单元中的-CH₂-峰）的积分面积变化来确定。此外，研究还采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）等手段对TA单体和PTA聚合物的化学结构进行了全面表征，证实了从环状二硫化物到线型聚二硫化物的成功转化，并提出了基于环状锍离子中间体的CROP反应机理。
第二阶段：PTA结构与基本性能分析 获得一系列不同分子量的PTA后，研究者系统分析了其热学性质和溶解性。通过X射线衍射（XRD）、偏光显微镜（POM）和差示扫描量热法（DSC）证实，结晶态的TA单体在聚合后转变为完全非晶态的PTA聚合物，其玻璃化转变温度（Tg）约为-5°C。利用热重分析（TGA）测定了PTA的热分解起始温度（Td, 5%失重），发现其热稳定性随分子量增加而提升（从180°C增至212°C）。通过动态温度扫描流变学测试，研究了PTA超分子网络的粘弹行为。结果显示，PTA的粘流转变温度（Tf）随分子量增加而显著升高，当TA/TfOH摩尔比达到3000:1时，PTA在15°C至135°C范围内表现出宽广的橡胶平台区，表明由氢键形成的物理交联网络随分子量增加而更加致密和稳定。溶解性实验表明，低分子量PTA（Mn~45.7 kDa）可在THF、DMSO等含氧溶剂中完全溶解，而高分子量PTA（Mn~374.7 kDa）的溶解性则因强烈的氢键作用而下降，在丙酮中仅能溶胀。
第三阶段：PTA超分子材料应用性能评估 此阶段重点研究了PTA的三大核心功能特性：自修复性、拉伸性和粘附性，并探究了这些性能与分子量的关系。 1. 自修复性能：通过光学显微镜观察带有表面切痕的PTA薄膜在不同温度下的愈合过程。结果发现，低分子量PTA（Mn~44.8 kDa）在25°C下仅需5分钟即可完全愈合。随着分子量增加，室温下愈合所需时间延长（215.9 kDa需2小时，374.7 kDa需3小时），这是由于高分子量PTA的氢键网络更密，限制了链段运动。然而，在80°C（低于粘流温度）下，高分子量PTA的愈合速度显著加快（215.9 kDa和374.7 kDa分别仅需4分钟和6分钟），这归因于高温下动态二硫键交换反应活性增强和链段运动能力提高。 2. 拉伸性能：通过单轴拉伸测试评估PTA的力学性能。PTA展现出优异的拉伸性，其中分子量为51.4 kDa的样品断裂伸长率高达2183%。随着分子量增加，材料的拉伸强度从73 kPa提升至374 kPa，但断裂伸长率相应下降。分子量超过341.5 kDa后，材料在拉伸过程中不再出现屈服点。这种变化趋势归因于分子量增加导致分子链间氢键密度增大，形成了更紧密的物理交联网络，从而提高了模量和强度，但限制了链的滑移和伸展。研究者提出了基于分子内和分子间氢键协同作用的能量耗散机制来解释其高韧性。 3. 粘附性能：通过搭接剪切实验评估了PTA对不同基材（铝合金、纸张、聚四氟乙烯PTFE、聚烯烃塑料）的粘接强度。结果表明，PTA具有普适的强粘附性，对铝合金的粘接强度最高可达1.6 MPa。粘附强度随PTA分子量增加而提高。高分子量PTA（Mn~102.4 kDa）对铝合金的粘接强度（~0.9 MPa）已接近商用3M双面胶带。宏观演示中，涂有PTA的玻璃片和铝片可吊起5 kg重物。PTA还能在水下实现钢与玻璃的牢固粘接，并保持24小时不失效。其粘附机理被认为是羧基与金属基材的配位键、与含氧/含氟基材的氢键，以及PTA链与疏水基材（如PTFE、聚烯烃）之间的疏水相互作用的协同结果。水接触角测试显示，PTA表面亲水性随分子量增加而增强。
第四阶段：PTA的化学回收闭环研究 研究者探索了PTA在碱性水溶液和酸性催化下的两种闭环化学回收路径。 1. 碱性回收：将P(TA-co-TEE)聚合物浸泡在不同碱性水溶液（NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, 二乙胺DEA, 三乙胺TEA）中，在50°C下搅拌。通过¹H NMR监测，聚合物在NaOH溶液中1小时内即可几乎完全降解为硫辛酸钠（ST）。随后，用盐酸酸化溶液至pH 3-4，使TA单体沉淀析出，经过滤、洗涤、干燥后得到回收的TA单体。计算回收率（Rr）和降解效率（Ed）。结果显示，在0.5 M NaOH溶液中回收率最高，达86.0%。即使在弱碱Na₂CO₃和NaHCO₃溶液中，回收率也分别达到74.6%和62.4%，高于文献中其他方法在弱碱中的回收率。回收的TA单体可重新用于CROP，转化率达85.8%，实现了单体-聚合物-单体的闭环循环。研究提出了两步降解机理：首先羧基/酯基去质子化并水解，生成水不溶的聚硫辛酸钠；随后氢氧根离子诱导二硫键断裂形成末端硫醇盐，催化闭环解聚生成单体。 2. 酸性回收：将PTA聚合物块体置于CDCl₃或CHCl₃等溶剂中，加入催化量的TfOH或TFA，在40°C下搅拌。¹H NMR监测显示，在1 mol% TfOH催化下2小时，或在5 mol% TfOH催化下20分钟，PTA的降解效率（Ed）可达94.0%。以CHCl₃为溶剂，5 mol% TfOH催化1小时后，通过旋蒸去除溶剂和酸，得到TA单体，回收率达89.0%。选用绿色溶剂乙酸乙酯（EA）进行酸催化降解，也取得了98.1%的降解效率和87.2%的回收率，证明了该回收路径的实用性和环保潜力。
主要研究结果与逻辑关联
第一阶段的系统研究成功证实了TfOH引发的TA的CROP是一种高效、快速、无需保护、可放大制备的方法。关键结果在于：PTA的数均分子量（Mn, PTA）可以通过简单地改变TA单体与TfOH引发剂的初始摩尔比进行精确设计和控制，其GPC实测分子量与理论计算值高度吻合。这为后续研究不同分子量PTA的性能提供了物质基础。溶剂和引发剂酸性强度的筛选结果为优化聚合条件提供了指导。
第二阶段的结果建立了PTA分子量与其热稳定性、流变行为和溶解性的基本构效关系：分子量越高，热稳定性越好，氢键物理网络越强（表现为更高的粘流温度和更宽的橡胶平台），但在普通溶剂中的溶解性越差。这解释了为何需要开发特殊的酯化-GPC联用方法来表征分子量，也为理解后续性能差异提供了前提。
第三阶段的性能测试结果是本研究的核心发现。自修复、拉伸和粘附实验数据清晰表明，PTA的这些关键性能均强烈依赖于其分子量。低分子量PTA链段运动能力强，自修复速度快、断裂伸长率高但强度较低；高分子量PTA则因致密的氢键网络而具有更高的强度、更好的热稳定性和更强的粘附力，但自修复需要更高温度来激活链运动。这些结果形成了一个完整的性能调控图谱，研究者可以通过调整聚合时的单体/引发剂比例，有针对性地“定制”具有所需性能组合的PTA材料。例如，需要快速室温自修复时可选择较低分子量；需要高强度结构粘合剂时则选择高分子量。
第四阶段的回收研究结果至关重要，它赋予了PTA材料“可持续性”的灵魂。无论是强碱还是弱碱水溶液，或是温和的酸催化条件，都能高效地将PTA解聚回收为TA单体，且回收率很高（最高达89.0%）。回收的单体可以重新聚合同样高性能的PTA，实现了完整的化学循环。这直接将第一、二、三阶段的所有工作——即“如何合成可控高性能材料”——与解决塑料污染这一终极目标连接起来，证明了PTA不仅性能优异，而且是一种真正可闭环回收的绿色材料。
研究结论与价值
本研究的结论是：成功开发了一种基于三氟甲磺酸（TfOH）引发天然硫辛酸（TA）进行阳离子开环聚合（CROP）的新策略。该策略首次实现了对聚硫辛酸（PTA）分子量的定量、可控合成。通过调节单体与引发剂的比例，可以便捷地调控PTA的分子量，进而精细调控其最终性能。所制备的PTA超分子材料，凭借其主链中的动态二硫键和侧链羧基形成的氢键网络，展现出优异的自修复性能、超高拉伸性（断裂伸长率超过2000%）、对多种材质的普适强粘附性（最高粘接强度1.6 MPa）以及良好的热稳定性。更重要的是，PTA可通过碱性水溶液降解或酸催化解聚两种途径，高效闭环回收为TA单体，回收率最高可达89%，且回收的单体能够重新聚合形成高性能PTA，实现了真正的化学循环。
本研究的科学价值在于：1. 提出了全新的、机理明确的TA阳离子开环聚合方法，解决了该领域长期存在的分子量不可控难题，丰富了环状二硫化物聚合的理论体系。2. 系统揭示了PTA超分子材料的性能（自修复、力学、粘附）与其分子量及由此决定的氢键网络密度之间的内在规律，为动态共价聚合物材料的性能设计提供了重要指导。3. 完整论证了基于动态二硫键的聚合物从可控合成、性能调控到闭环回收的全链条可行性，为设计下一代可持续高分子材料树立了一个典范。
其应用价值巨大且明确：所开发的PTA材料集自修复、高拉伸、强粘附、可回收等优良特性于一身，在高端粘合剂、柔性电子器件封装材料、可修复涂层、3D打印耗材以及生物医用材料等领域具有广阔的应用前景。特别是其便捷的合成方法（开放环境、快速、可放大）和高效的闭环回收能力，使其具备了替代传统不可回收工程塑料的巨大潜力，对推动绿色化学和循环经济发展具有重要意义。
研究亮点
其他有价值内容
研究还对聚合机理进行了探讨，提出并验证了基于质子活化环状二硫键形成环状锍离子中间体的链增长机理。此外，通过对比实验，明确了叔胺（如三乙胺TEA）等去质子化试剂不能作为该CROP反应的终止剂，因为它们会导致聚合物的降解，这一发现对实验操作具有重要指导意义。研究还展示了PTA材料在实际场景中的应用潜力，如水下粘接、密封防水等，增强了其应用说服力。