本研究由Maria Heenemann、Marie-Mathilde Millet、Frank Girgsdies、Maik Eichelbaum、Thomas Risse、Robert Schlögl、Travis Jones和Elias Frei等人完成，主要作者来自Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft无机化学系等机构。论文发表于ACS Catalysis期刊，2020年第10卷，页码为5672至5680。
学术背景
该研究属于多相催化与二氧化碳活化领域。在全球气候变化的背景下，将人为排放的二氧化碳转化为高附加值化学品已成为碳捕集与利用（carbon capture and utilization）战略中的关键途径之一。Cu/ZnO/Al₂O₃是工业上用于甲醇合成的重要催化剂体系，同时在逆水煤气变换（reverse water–gas shift, RWGS）反应中表现出活性。已有研究表明，ZnO载体中少量Al³⁺掺杂可显著提升Cu/ZnO催化剂的RWGS活性，Al³⁺作为结构和电子助剂发挥作用。然而，关于Al³⁺促进效应的本质，尤其是电荷转移在CO₂活化中的作用，尚缺乏直接实验证据。传统观点认为CO₂的碳氧键活化需要电子从金属d带转移至CO₂的反键轨道，形成CO₂δ⁻物种；但在实际反应条件下对粉末催化剂中电荷转移过程进行定量分析十分困难。该研究旨在利用原位微波霍尔效应（microwave Hall effect, MHE）技术定量测量Cu/ZnO(:Al)模型催化剂在RWGS反应条件下的电荷载流子浓度、迁移率及电导率，并结合催化活性测试与密度泛函理论（DFT）计算，阐明Al³⁺掺杂对界面电荷转移及CO₂活化的促进作用。
详细工作流程
研究首先制备了一系列不同Al³⁺含量的Cu/ZnO:Al模型催化剂。采用pH控制共沉淀法制备ZnO载体，Al³⁺名义含量为0至3 mol%，随后在330 °C焙烧得到纳米晶ZnO。再通过浸渍法负载柠檬酸铜，使CuO名义负载量为12 wt%。利用X射线荧光光谱（XRF）分析实际Al含量，发现实测值低于名义值，后续讨论均以实测值为准。
对催化剂前驱体及氧化态样品进行了系统表征。粉末X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修显示，Al成功掺入ZnO晶格，引起晶胞参数a和c收缩以及氧原子沿z轴位置增大，这与Al³⁺有效离子半径（0.39 Å）小于Zn²⁺（0.60 Å）相符。随Al含量增加，ZnO相干散射畴尺寸有所变化，BET比表面积（BET-SA）呈现相应趋势。此外，原位XRD在250 °C及5 vol% H₂/He条件下监测还原态样品中的金属Cu，结果显示Al掺杂对Cu畴尺寸影响较小，但导致Cu表面积（通过N₂O反应前沿色谱法，N₂O-RFC）下降，这被归因于强金属-载体相互作用（SMSI）引起的ZnOx:Al部分覆盖Cu颗粒。
电子性质测量采用新开发的原位MHE装置。MHE技术基于双模微波腔，其中一个模式由外部微波源激发，在外加静态磁场（0.6 T）作用下，样品中运动电荷受洛伦兹力影响将能量转移至正交模式，由此直接测量霍尔迁移率。结合微波腔微扰法测得的电导率，可计算电荷载流子浓度。实验前，样品在250 °C、10 vol% H₂/He中还原90 min，随后降温至230 °C，在10 vol% H₂/10 vol% CO₂/80 vol% Ar气氛下进行RWGS反应。CO生成速率通过气相色谱在线分析。达到稳态后测量有效电导率σ、有效微波霍尔迁移率μh。σ通过共振频率与品质因子的变化计算，μh由有无磁场下透射电场之差获得，电荷载流子浓度nc由σ=e·nc·μh计算。
为全面评价催化性能，还在管束反应器中测试了不同温度与H₂/CO₂比例下的RWGS反应，获得表观活化能（app. Ea）和H₂、CO₂的反应级数。
DFT计算部分构建了ZnO(±(0001))表面负载双层20原子Cu纳米条带的模型，考察了不同位置的Al取代（表面层al1、第一亚表层al2、双取代al1,2）及氧空位（o1、o2、o3）对界面净电荷转移、CO₂吸附能和O–C–O键角的影响。电荷分析采用Voronoi分区方案。
主要结果
XRD与XRF证实Al³⁺进入ZnO晶格形成替代掺杂。电导率随Al含量增加而增加，最高掺杂样品（1.7 wt% Al）的电导率约为未掺杂Cu/ZnO的两倍；霍尔迁移率随Al含量增加略微下降约10–15%。由于迁移率下降幅度小于电导率上升幅度，电荷载流子浓度nc随Al掺杂显著升高，最高增加约2.5倍。同时，RWGS反应的CO重量时空产率（weight time yield, WTY）随Al含量增加而提高，1.7 wt% Al样品的WTY比未掺杂样品高约45%。电荷载流子浓度与CO生成速率均随Al含量增加进入饱和区间，两者变化趋势高度一致，直接证明载流子浓度与RWGS活性存在正相关。
动力学分析显示，表观活化能随Al含量增加而下降，从97±3 kJ mol⁻¹（未掺杂）降至87±6 kJ mol⁻¹（1.7 wt% Al）。H₂反应级数几乎不变，约为0.15；而CO₂反应级数从0.25升高至0.36。这表明Al³⁺主要影响CO₂活化步骤而非H₂活化步骤。表观活化能随相对电荷载流子浓度nc的增加而降低，进一步强化了载流子浓度与催化活性之间的定量关联。
DFT计算揭示了Al掺杂促进电子从ZnO向Cu转移。未掺杂ZnO向Cu转移0.46 e⁻，表面Al掺杂（al1）提高至0.61 e⁻，亚表层掺杂（al2）为0.53 e⁻，双取代（al1,2）可达0.65 e⁻。电子在界面累积并减小了近界面Cu层间距。CO₂在Cu/ZnO界面吸附时，O–C–O键角随电荷转移增加而减小，表明CO₂活化程度提高。氧空位的影响具有位点依赖性：当CO₂可直接与氧空位相互作用时（o1和o2位点），吸附能变化显著；当氧空位不与CO₂直接作用时（o3位点），其对吸附能影响可忽略。但无论氧空位位置如何，Al掺杂引起的氧化物向金属电荷转移均趋于增强CO₂活化（表现为O–C–O键角减小），只是o1空位仍表现出一定的偏离。这表明Al³⁺掺杂的电子效应对于CO₂活化至关重要，而CO₂吸附能则更受氧缺陷结构影响。
结论与意义
该研究通过原位MHE技术与DFT计算相结合，揭示了Al³⁺掺杂Cu/ZnO催化剂中自由电荷载流子浓度与RWGS活性之间的直接关联。Al³⁺作为电子给体在ZnO中形成浅施主态，增加载流子浓度，促进电子从ZnO:Al向Cu金属颗粒的界面转移。电荷在Cu/ZnO:Al界面累积，增强了CO₂的活化（O–C–O键角减小），降低了表观活化能，并提高了CO₂反应级数。该工作阐明了此前存在争议的Cu/ZnO:Al界面作为CO₂活化和转化的复杂反应位点的作用，证明电子转移过程是理解和解释催化性能的决定性描述符。
研究价值体现在方法与理论两个层面。方法上，首次将原位微波霍尔效应技术应用于粉末催化剂在反应条件下的电荷载流子定量测量，实现了电导率、迁移率和载流子浓度的同时监测，突破了传统电导率测量无法区分迁移率与浓度贡献的局限。理论上，结合DFT计算明确了电荷转移方向及界面效应，为Cu/ZnO基催化剂在RWGS和甲醇合成中的电子助剂作用提供了统一解释框架，对设计高效CO₂加氢催化剂具有指导意义。
研究亮点
该研究的突出之处在于：(1) 采用自主开发的原位MHE装置，在真实RWGS反应条件下对粉末催化剂进行载流子定量分析，此前这类测量极为有限；(2) 将电子性质直接与催化动力学参数（表观活化能、反应级数）相关联，建立了载流子浓度与活性之间的定量关系；(3) DFT计算系统考察了Al取代位置与氧空位分布对界面电荷转移和CO₂活化的协同效应，揭示了电子因素与结构因素的相对贡献；(4) 发现Al掺杂降低表观活化能同时提高CO₂反应级数，指出Al³⁺主要促进CO₂活化而非H₂活化步骤，深化了对RWGS机理的理解。