学术研究报告
1. 研究作者与发表信息
本研究的主要作者为Jinhong Fan、Lin Gu、Deli Wu和Zhigang Liu。Deli Wu与Zhigang Liu为本文的通讯作者。所有作者均来自同济大学，具体隶属机构为：a. 污染控制与资源化研究国家重点实验室，环境科学与工程学院；b. 城市污染控制国家工程研究中心。该研究成果发表于*Chemical Engineering Journal*期刊第333卷（2018年），文章于2017年9月28日在线发表，最终见刊于2018年。
2. 研究背景与目的
本研究属于环境科学与工程领域，聚焦于高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）在难降解有机污染物处理中的应用。具体背景如下：
随着工业发展，大量含有对氯苯胺（p-chloroaniline, PCA）的废水被排放。PCA作为一种持久性有机污染物（POP），具有高毒性和生物难降解性，对环境和人体健康构成严重威胁。传统的生物处理方法难以有效去除PCA，因此需要开发高效、广谱的化学处理技术。
基于过硫酸盐（Persulfate, PS）的AOPs近年来受到广泛关注。过硫酸盐氧化电位高（2.01 V）、溶解性好、地下存留时间长，并能被热、碱、光、过渡金属等多种方式活化，产生氧化能力更强的硫酸根自由基（SO4•−，氧化电位2.6 V）和羟基自由基（•OH）。其中，铁基材料（如Fe(II)、零价铁等）因其高效、环境友好和经济性而被广泛用作PS的活化剂。然而，传统的Fe(II)/PS体系存在需严格酸性条件、Fe(III)还原为Fe(II)的循环速率慢、易产生铁泥等缺点；零价铁（ZVI）则存在成本较高、在碱性条件下易钝化等问题。
马基诺矿（Mackinawite, FeS）是一种天然存在的四方晶系硫化亚铁矿物，广泛分布于缺氧水环境中。FeS同时含有Fe(II)和S(-II)两种还原性物种，对多种污染物表现出高反应活性。先前研究表明，FeS能够活化PS降解有机物（如2,4-二硝基甲苯），但其具体的活化机制，尤其是铁和硫物种共同介导的反应路径、表面反应过程以及硫对铁物种循环的促进作用，尚不明确。
基于此，本研究旨在系统探究FeS活化PS降解PCA的机制。具体目标包括：（i）研究FeS/PS体系在宽初始pH范围（3.0-11.0）内对PCA降解和矿化（以总有机碳TOC去除衡量）的效果；（ii）揭示整个pH范围内的自由基反应机制，区分表面结合自由基与自由扩散自由基的作用；（iii）明确Fe(II)物种（溶解态与表面态）在PS活化中的角色；（iv）深入探究硫介导的铁物种（Fe(II)/Fe(III)）循环机制；（v）评估FeS催化剂的重复使用性能。本研究旨在阐明FeS活化PS的新型表面机制，为利用这种天然矿物修复污染水体提供理论基础和技术信息。
3. 研究详细流程
本研究采用系统的批次实验与多种表征分析相结合的方法，流程详尽，逻辑严谨。
流程一：实验材料准备与基础表征 研究使用的FeS矿石颗粒购自商业公司（理论纯度>70%，100目）。实验前，对其进行了晶体结构表征。采用X射线衍射（XRD）技术确认了其晶体结构为马基诺矿。此外，使用比表面积分析仪测定了FeS的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积为2.1102 m²·g⁻¹。其他化学试剂如过硫酸钠（PS）、对氯苯胺（PCA）、叔丁醇（TBA）、甲醇（MA）等均为分析纯或更高等级，实验用水为超纯水。
流程二：pH依赖性降解与矿化实验 在250 mL锥形瓶中进行批次实验，反应体积200 mL，室温（20±5°C）下恒速搅拌。固定PCA初始浓度（0.2 mM）、PS初始浓度（4 mM）和FeS投加量（0.35 g·L⁻¹），系统地改变初始pH值（3.0， 5.0， 7.0， 9.0， 11.0）。反应启动后，于预设时间点取样，立即用0.22 μm滤膜过滤以分离固体催化剂，并向滤液中加入过量甲醇以淬灭反应。使用高效液相色谱（HPLC）分析PCA浓度，使用总有机碳分析仪（TOC）测定溶液TOC，以评估降解和矿化效率。同时，监测反应过程中溶液pH的变化。所有数据均为平行重复实验的平均值。
流程三：反应机制探究——活性物种鉴定与表面过程验证 此部分通过多种实验相互印证，旨在区分均相与非均相活化机制，并识别起主要作用的自由基。 * 电子自旋共振（ESR）实验：使用DMPO作为自旋捕获剂，在初始pH为3.0， 7.0， 11.0的条件下，检测FeS/PS体系产生的自由基种类。通过分析捕获到的DMPO-•OH和DMPO-SO4•−加合物的特征信号，从光谱学角度证实自由基的存在。 * 自由基淬灭实验：在相同pH条件下，向反应体系中投加过量的不同淬灭剂。利用不同淬灭剂与自由基反应的速率常数差异来推断主导自由基。叔丁醇（TBA）主要淬灭•OH，甲醇（MA）可同时有效淬灭SO4•−和•OH，苯酚（Phenol）因对催化剂表面有强亲和力，可用于评估表面结合自由基（•OH_ads和SO4•−_ads）的贡献。此外，还加入了超氧化物歧化酶（SOD）以排除超氧自由基（O2•−）的作用。通过计算淬灭剂对PCA降解的抑制率，定量评估各自由基的贡献。 * 溶解Fe(II)作用验证实验：在pH 3.0条件下，单独测量了FeS在纯水（无PS）中释放的溶解性总铁和Fe(II)浓度。随后，设置对比实验：仅PS、溶解Fe(II)/PS（Fe(II)浓度等于FeS在酸中最大释放量）、FeS/PS，比较三者对PCA的降解效果，以评估溶解Fe(II)的贡献。 * 表面Fe(II)定量实验：在pH 3.0， 7.0， 11.0条件下，向FeS/PS反应体系中加入过量的1，10-菲啰啉。该试剂能迅速螯合溶液中的溶解Fe(II)以及从FeS表面解离下来的Fe(II)，从而测得“总可及Fe(II)”浓度。与不加螯合剂时测得的溶解Fe(II)浓度对比，可以间接证明表面Fe(II)的存在及其数量。
流程四：硫介导的铁物种循环机制探究 此部分通过对比实验和表面分析，深入揭示硫（S(-II)）在促进Fe(II)再生中的关键作用。 * FeS与ZVI对比实验：在pH 3.0下，进行长时间（10小时）实验。调整FeS和ZVI的投加量，使其总铁含量相等。对比两个体系对PCA的TOC去除效率、PS分解动力学以及溶液中总铁离子浓度的变化。该实验旨在比较有无S(-II)存在时，铁物种循环效率和氧化剂利用效率的差异。 * X射线光电子能谱（XPS）分析：对反应前后的FeS颗粒进行XPS表征。分析Fe 2p和S 2p轨道的谱图，通过分峰拟合定量表面Fe(II)、Fe(III)以及各种硫物种（如S(-II)、元素硫S⁰、多硫化物Sn²⁻、硫酸根SO₄²⁻）的相对含量变化，从表面化学状态的角度揭示铁和硫的氧化路径。 * 外源Fe(III)添加实验：在FeS/PS体系中，额外添加一定浓度的溶解Fe(III)，考察在不同初始pH下（3.0， 7.0， 11.0）对PCA降解的促进效果。同时，通过XPS分析添加Fe(III)后反应初期FeS表面Fe(II)比例的变化。此实验旨在直接验证S(-II)将Fe(III)还原为Fe(II)的能力。
流程五：催化剂稳定性评估 进行FeS的重复使用实验。将一次反应后的FeS颗粒通过离心回收，用超纯水洗涤数次，60°C干燥12小时后，用于下一次降解实验，共进行多次循环。通过比较各循环中PCA降解和TOC去除效率的衰减情况，评估催化剂的稳定性。并对使用多次后的FeS进行XRD分析，考察其晶体结构是否发生变化。
流程六：数据分析方法 降解动力学数据采用伪一级动力学模型进行拟合。ESR谱图通过特征峰的位置和强度进行分析。XPS数据使用专业软件进行分峰拟合，以确定各化学态的比例。所有图表数据均呈现平行实验的均值及偏差。
4. 主要研究结果
结果一：FeS/PS体系具有宽pH适应性的高效降解能力 实验表明，在初始pH 3.0至9.0的广泛范围内，FeS/PS体系能在240分钟内高效降解PCA（降解率85.3%-98.8%），并实现显著的TOC去除（矿化率45.2%-58.6%）。即使在初始pH 11.0的强碱性条件下，仍能去除72.3%的PCA。PCA的降解符合伪一级动力学，速率常数在0.0044至0.0144 min⁻¹之间。相比之下，传统芬顿或ZVI/PS体系通常仅在酸性条件下有效。这初步证明了FeS作为PS活化剂的独特优势。
结果二：非均相表面活化机制占主导，自由扩散自由基是降解主力 机制探究实验获得了一系列支持非均相活化机制的证据： * ESR与淬灭结果：ESR检测到了•OH的信号，但在中碱性条件下信号减弱，且几乎检测不到SO4•−信号，这与其他研究中DMPO-SO4•−加合物不稳定、易转化的特性有关。淬灭实验显示，MA和TBA均显著抑制PCA降解，证实了SO4•−和•OH是主要的活性物种。SOD的添加无影响，排除了O2•−的作用。 * 关键对比实验：在pH 3.0时，虽然FeS会释放较多溶解Fe(II)（29 mg·L⁻¹），但单独使用等量溶解Fe(II)活化PS，仅比PS自身氧化多降解24.7%的PCA，而FeS/PS体系降解率高达97.3%。这强烈表明降解主要归功于FeS固体表面的作用，而非溶解Fe(II)的均相活化。 * 表面与自由自由基的区分：淬灭实验进一步发现，随着pH升高，亲水性的MA（主要淬灭液相中的自由自由基 •OH_free和SO4•−_free）的抑制效果减弱；而亲表面的苯酚（主要淬灭表面结合自由基 •OH_ads和SO4•−_ads）的抑制效果增强。结合溶解Fe(II)贡献小的结论，研究者提出了核心机制：PS主要在FeS表面被表面Fe(II)活化，产生表面结合自由基（•OH_ads和SO4•−_ads）；这些表面结合自由基随后扩散到溶液中，形成自由自由基（•OH_free和SO4•−_free），后者是液相中降解PCA的主要贡献者。 1，10-菲啰啉实验测得“总可及Fe(II)”远高于“溶解Fe(II)”，直接证实了表面存在大量可参与反应的Fe(II)。
结果三：S(-II)有效促进Fe(II)/Fe(III)循环，提升氧化剂利用效率 对比实验和表征分析清晰地揭示了硫的关键作用： * FeS vs. ZVI：在10小时的长时反应中，ZVI/PS体系初期PS消耗极快、TOC快速下降，但随后因ZVI迅速完全腐蚀、Fe(III)无法有效再生，反应几乎停滞，最终TOC去除率（60.2%）低于FeS/PS体系（79.7%）。FeS/PS体系则呈现缓慢而持续的PS消耗和TOC去除，表明其Fe(II)/Fe(III)循环更持久高效。 * XPS分析：反应后，FeS表面Fe(II)比例下降（从63.0%到37.6%），Fe(III)比例上升；同时，S(-II)比例大幅下降（从46.4%到10.2%），并出现了元素硫（S⁰）和更多的表面硫酸根。关键发现是：被氧化的S(-II)比例（~78%）远高于被氧化的Fe(II)比例（~40%）。 这证明Fe(II)和S(-II)经历了独立的氧化过程，且S(-II)的氧化更为充分。一部分S(-II)很可能用于将表面生成的Fe(III)还原再生为Fe(II)，形成了S(-II)促进的Fe(II)/Fe(III)循环。 * 外源Fe(III)实验：额外添加Fe(III)能显著促进FeS/PS体系对PCA的降解（尤其在酸性条件下），并且XPS证实添加Fe(III)后，体系初期表面Fe(II)比例更高。这直接证明了Fe(III)能被FeS表面的S(-II)还原为Fe(II)，从而补充了活化位点。该促进作用在pH 11.0时很弱，解释了碱性下降解效率降低的原因——S(-II)的还原能力在强碱下减弱。
结果四：FeS催化剂稳定性不足 重复使用实验显示，经过一次使用后，FeS的催化活性显著下降（第二次运行时PCA降解率降至53.4%），但后续循环中活性保持稳定。XRD表明多次使用后FeS的晶体结构未发生明显改变。活性下降可能归因于PCA降解的中间产物占据了FeS表面的活性位点，且通过简单水洗无法有效去除，从而抑制了PS与表面Fe(II)的接触。
5. 研究结论与价值
本研究系统阐明并验证了马基诺矿（FeS）活化过硫酸盐（PS）降解有机污染物的新型表面反应机制和硫介导的铁循环机制。
主要结论： 1. FeS/PS体系能在宽pH范围（3.0-9.0）内高效降解并矿化PCA，突破了传统铁基活化剂的pH限制。 2. 该体系的活化机制以非均相表面反应为主导。PS被FeS表面的Fe(II)活化，生成表面结合自由基，这些自由基随后扩散至体相成为降解PCA的主力（自由自由基）。 3. FeS中的S(-II)物种对维持催化活性至关重要。它通过独立于Fe(II)的氧化路径，并能够将反应中生成的Fe(III)还原再生为Fe(II)，从而构建了一个高效的、硫促进的Fe(II)/Fe(III)循环。这使得体系虽然PS分解较慢，但氧化剂利用效率和目标污染物的矿化效率更高。 4. FeS催化剂存在因中间产物吸附导致活性位点堵塞而失活的问题，重复使用性有待提高。
研究价值： * 科学价值：深入揭示了FeS这类铁硫矿物在过硫酸盐活化中的复杂表面化学过程，明确了铁、硫物种的协同作用机制（独立氧化与循环再生），特别是区分了表面结合与自由扩散自由基的角色，为多相催化活化高级氧化过程提供了新的理论视角和实验证据。 * 应用价值：研究证实了天然FeS矿物作为广谱、高效、低廉的PS活化剂用于废水处理的潜力，尤其是在非强酸性实际废水处理中具有应用前景。研究结果为设计和开发基于铁硫化物的新型环境催化材料提供了重要参考。
6. 研究亮点
7. 其他有价值内容
研究中观察到，无论初始pH如何，反应结束后溶液pH均大幅下降至3.0以下（初始pH 11.0除外）。这被归因于PS分解过程中H⁺的积累。这一现象提示在实际工程应用中，需关注该工艺对出水pH的影响，必要时可能需要后续中和处理。此外，补充材料中的数据显示PS不能将Fe(III)还原为Fe(II)，这从反面支撑了FeS体系中Fe(II)的再生必须依赖S(-II)或类似还原剂的结论。