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标题：碳硼烷基二磷烯的合成、结构与反应性研究

作者及机构
本研究由香港中文大学化学系暨合成化学国家重点实验室的Tek Long Chan、Jie Zhang（通讯作者）与南方科技大学深圳格拉布斯研究院的Zuowei Xie（通讯作者）合作完成，发表于2025年的*Dalton Transactions*期刊（DOI: 10.1039/d5dt01239b）。

学术背景

研究领域与动机
该研究隶属于主族元素低氧化态化学领域，聚焦于磷(I)化合物的合成与反应性。传统二磷烯（diphosphene, RP=PR）因空间位阻和电子效应难以稳定存在，而碳硼烷（carborane）骨架的刚性及电子特性为稳定低配位磷物种提供了新思路。研究团队前期发现亚胺稳定的碳硼烷基磷宾（phosphinidene）化合物（1）的独特反应性，但芳基取代基对磷(I)化合物结构的影响尚不明确。因此，本研究旨在通过调控亚胺配体的芳基位阻（2,6-二甲基苯基DMP与苯基Ph），探究其对磷(I)化合物二聚（二磷烯）或单体（磷宾）结构的选择性影响。

研究流程与实验方法

1. 配体与前驱体合成
- 步骤：以1-锂-1,2-碳硼烷（1-Li-1,2-C₂B₁₀H₁₁）与芳基亚胺氯（ArN=C(tBu)Cl，Ar = DMP或Ph）通过盐消除反应，合成亚胺碳硼烷配体2（Ar = DMP）和3（Ar = Ph），产率77–80%。
- 关键实验：核磁共振（¹H/¹³C NMR）与高分辨质谱（HRMS）确认结构，单晶X射线衍射解析固态构型。

2. 磷(III)前驱体制备
- 步骤：配体2或3与n-BuLi去质子化后，与PCl₃反应生成亚胺碳硼烷基二氯磷烷4（Ar = DMP）和5（Ar = Ph），产率63–70%。
- 表征：³¹P NMR显示4（89.2 ppm）和5（109.3 ppm）的化学位移差异，表明芳基位阻影响磷中心电子环境。

3. 还原生成磷(I)化合物
- 步骤：4或5在THF中以钾石墨（KC₈）还原，得到橙色晶体6（Ar = DMP）和7（Ar = Ph），产率70–80%。
- 结构解析：单晶X射线显示6和7均为二聚体（P=P键长2.037 Å），但溶液³¹P NMR差异显著（6: 214.1 ppm，单体特征；7: -43.0 ppm，二聚体特征），表明DMP位阻促使6在溶液中解离为单体磷宾。

4. 反应性与机理研究
- 金属配位：6与W(CO)₅(THF)反应生成钨配合物8（³¹P NMR: 233.4 ppm），而7无反应，验证6的单体活性。
- 氧化与环加成：
- 6与Cu(OAc)₂反应生成磷烷10（³¹P NMR: 95.5 ppm）；
- 7与S₈生成硫代二磷杂环丙烷11（³¹P NMR: -66.6 ppm）；
- 7与苄基叠氮（BnN₃）通过[2+1+1]环加成生成环二磷氮烷15（³¹P NMR: 195.2 ppm）。
- 理论计算：DFT（B3LYP/6-31G(d,p)）计算解离焓与自由能，证实DMP取代基降低二聚能垒，支持实验现象。

主要结果与逻辑链条

1. 结构调控：芳基位阻（DMP > Ph）决定磷(I)化合物在固/液两相的构型偏好，DMP促使溶液态单体化（6），而Ph稳定二聚体（7）。
   
2. 反应性差异：单体6可捕获W(CO)₅，而二聚体7倾向与小分子（S₈、BnN₃）发生环加成，拓展了磷(I)化合物的反应类型。
   
3. 机理验证：DFT计算揭示解离热力学驱动因素，芳基位阻与N→P配位协同调控P=P键稳定性。
   

结论与价值

科学意义
- 结构化学：首次阐明碳硼烷-亚胺配体空间效应对磷(I)化合物二聚/单体平衡的调控机制，为设计主族元素低配位物种提供新策略。
- 反应开发：开发了磷(I)化合物与金属、硫属元素及叠氮的多样性反应，丰富了主族元素活化小分子的途径。

应用潜力
- 材料化学：环二磷氮烷（15）可作为配体或超分子骨架，潜在应用于催化与功能材料。
- 合成工具：磷宾中间体的捕获与转化方法为构建磷杂环体系提供新思路。

研究亮点

1. 创新方法：结合实验（KC₈还原、原位金属配位）与理论计算，多维度解析磷(I)物种的结构-反应性关系。
   
2. 突破性发现：同一化合物（6）在固/液两相呈现不同结构（二聚体→单体），挑战了传统二磷烯的稳定性认知。
   
3. 学科交叉：碳硼烷化学与低配位磷化学的融合，拓展了主族元素化合物的设计边界。
   

其他价值
- 数据公开：晶体结构数据（CCDC 2446505–2446518）与实验细节（ESI†）为同行研究提供完整参考。
- 技术启示：紫外光解制备W(CO)₅(THF)的方法为金属羰基化学提供实用方案。

（全文约2000字）