基于氧化铜前驱体尺寸的铜基催化剂电还原一氧化碳重构及其对C₂⁺产物选择性影响的研究报告
一、 研究团队与发表信息 本研究由荷兰埃因霍温理工大学（Eindhoven University of Technology）化学工程与化学系无机材料与催化实验室的Floriane A. Rollier、Valery Muravev、Alexander Parastaev等研究人员在通讯作者Emiel J. M. Hensen教授的带领下完成。该研究成果以题为“Restructuring of Cu-Based Catalysts During CO Electroreduction: Evidence for the Dominant Role of Surface Defects on the C2+ Product Selectivity”的学术论文形式，发表于美国化学会旗下权威期刊 ACS Catalysis 2024年14卷，出版于2024年8月20日。
二、 研究背景与目的 本研究聚焦于电化学二氧化碳/一氧化碳还原反应（CO₂RR/CORR）这一关键能源转化领域。利用可再生电能将温室气体CO₂或由其衍生的CO转化为高附加值的多碳（C₂⁺）燃料和化学品（如乙烯、乙醇、丙醇等），是实现碳循环闭合和存储间歇性可再生能源的潜在战略途径。在众多金属催化剂中，铜（Cu）因其对关键反应中间体（如*CO和*H）具有适中的结合能，成为唯一能高效催化生成C-C键（C₂⁺产物）的金属。然而，铜基催化剂面临的主要挑战是产物选择性差，特别是与析氢反应（HER）之间存在激烈竞争，这严重制约了其实际应用。
近年来的研究指出，铜催化剂的表面拓扑结构（如特定晶面、台阶、缺陷位点密度）是决定其CO₂RR/CORR选择性的关键因素。例如，低配位的铜表面原子被认为有利于C-C偶联，但配位数过低则会强烈促进HER。尽管已有研究关注铜纳米粒子尺寸对CO₂RR选择性的影响，但关于前驱体尺寸如何通过电化学还原过程影响最终铜催化剂的表面结构，进而调控CORR性能的系统研究仍属空白。此外，在反应条件下，铜基催化剂（尤其是氧化物前驱体）会发生显著重构，这使得仅基于初始形貌的性能关联失去意义。
因此，本研究旨在深入探究：不同尺寸的氧化铜（CuO）纳米颗粒前驱体，在电化学还原为金属铜的过程中，其结构演变路径如何？最终形成的、尺寸相似的金属铜颗粒，其表面结构是否存在差异？这些表面结构差异如何影响CORR中选择性生成C₂⁺产物与HER的竞争？研究的目标是通过厘清“前驱体尺寸-还原重构过程-最终表面结构-催化性能”之间的内在联系，为理性设计高选择性铜基电催化剂提供新的见解。
三、 详细研究流程与方法 本研究遵循“催化剂制备-性能测试-结构表征-构效关联”的系统性工作流程，并创新性地结合了多种原位与准原位表征技术来捕捉动态重构过程。
流程一：尺寸可控CuO前驱体的合成与初始表征 研究人员采用火焰喷雾热解法（Flame Spray Pyrolysis, FSP）这一可精确调控颗粒尺寸的技术，制备了尺寸分布在4纳米至30纳米之间的系列CuO纳米颗粒。通过改变前驱体溶液注入速率和分散气流速等FSP参数，成功获得了单晶性良好的CuO样品（4-20 nm）以及一个通过高温煅烧获得的70 nm大颗粒参比样。采用同步辐射广角X射线散射（Synchrotron Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对合成样品进行了系统表征。WAXS确认所有样品为单斜晶系CuO，并利用Scherrer方程计算了晶畴尺寸，与TEM观测的颗粒尺寸基本吻合，证实了小尺寸样品为单晶颗粒，而30 nm样品可能为多晶颗粒。XPS的Cu 2p和Cu LMM谱图证实了样品表面为+2价氧化态（CuO）。
流程二：CORR催化性能评估 将制备的CuO催化剂通过滴涂法制备在气体扩散电极（GDE）上，以克服CO在水系电解液中溶解度低导致的传质限制。在标准三电极H型电解池中，以3 M KOH为电解液，在-0.5 V（相对于可逆氢电极，RHE）的恒电位下进行1小时的CORR性能测试。通过在线质谱和气相色谱对气相产物进行分析，通过核磁共振氢谱对液相产物进行定量，从而计算各产物（H₂、乙烯、乙酸、乙醇、丙醇等）的法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）。此外，还系统考察了电位（-0.4 V 至 -0.6 V vs RHE）和反应时间（5小时稳定性）对性能的影响。
流程三：电化学还原过程中的结构演变研究（核心创新环节） 这是本研究的核心，旨在直接观测CuO前驱体在工作状态下的动态变化。 1. 准原位XPS：设计特殊装置，使电化学测试后的样品可在惰性气氛保护下直接转移至XPS谱仪，避免了空气暴露导致的再氧化。通过对还原后（经历循环伏安CV预处理或恒电位CA测试后）的样品进行分析，直接获取催化剂表面的化学状态信息。 2. 原位WAXS：在同步辐射光源下，搭建了可用于电化学测试的原位反应池。研究人员对负载在GDE上的不同尺寸CuO样品进行CV扫描（模拟性能测试前的活化预处理）和随后的CA测试，同时实时采集WAXS图谱。这使他们能够：a) 实时监测CuO还原为金属Cu的相变过程及起始电位；b) 通过Scherrer方程计算新生成的金属Cu晶粒的尺寸演变；c) 量化还原过程中各物相的相对含量变化。 3. 反应后TEM分析：对CORR反应后的催化剂进行回收和TEM观测，直接观察经过电化学还原和反应后，催化剂颗粒的最终形貌和尺寸分布。
流程四：还原后铜颗粒表面反应性的电化学探针研究 在完成还原过程（CA）后，立即在原位WAXS电解池中对已转变为金属Cu的催化剂进行正电位方向的CV扫描（例如扫至+0.6 V vs RHE），同时监测WAXS信号。这一巧妙的实验设计旨在：通过研究金属铜表面的电化学氧化行为（Cu → Cu₂O/CuO），来间接探知其表面结构的差异。表面缺陷多、原子配位数低的位点更容易吸附和解离OH⁻，促进氧原子向体相扩散，从而可能在更低的电位下引发氧化，或表现出更显著、更稳定的体相氧化（在WAXS中显现为Cu₂O衍射峰）。通过对比不同前驱体来源的Cu颗粒在氧化CV中的起始电位、氧化峰强度、以及WAXS中可观测到的Cu₂O相的持续时间和相对强度，可以定性比较它们表面缺陷的密度和类型。
四、 主要研究结果与逻辑关联 结果1：CuO前驱体尺寸显著影响CORR选择性，但与最终Cu颗粒尺寸无直接关联。 性能测试表明，C₂⁺产物的FE强烈依赖于初始CuO尺寸。源自中等尺寸（10-20 nm）CuO前驱体的催化剂表现出最高的C₂⁺产物FE（~60%），而源自小于10 nm（特别是4 nm）CuO的催化剂则表现出极高的H₂ FE（65%）。源自30 nm和70 nm大颗粒的催化剂，其C₂⁺选择性介于两者之间。有趣的是，对乙烯的选择性在不同尺寸样品间变化不大，差异主要体现在含氧化合物（乙酸、乙醇、丙醇）的FE上。
结果2：电化学还原导致剧烈的结构重构，最终均形成尺寸相似的金属铜颗粒。 TEM和原位WAXS数据共同揭示了一个关键现象：无论初始CuO尺寸如何（4, 6, 10, 30 nm），在CORR条件下（经过CV预还原和CA），所有前驱体都经历了显著的烧结和重构，最终转化为平均颗粒尺寸约为30 nm、平均晶畴尺寸约为17 nm的金属铜颗粒。准原位XPS证实，这些还原后的催化剂表面主要以金属Cu⁰为主，含有少量因暴露于电解质可能形成的Cu(OH)₂，而Cu⁺或Cu²⁺（来自未完全还原的CuO）含量极低。这一结果至关重要，它意味着传统上用于解释性能差异的体相描述符（颗粒尺寸、晶粒尺寸、氧化态）在本研究体系中最终是相似的，因此无法解释观察到的选择性差异。
结果3：表面电化学氧化探针揭示不同前驱体来源的Cu颗粒具有截然不同的表面结构。 电化学氧化CV结合原位WAXS的实验提供了决定性证据。研究发现： * 源自4 nm CuO的Cu颗粒：氧化起始电位最低（+0.37 V vs RHE），表明其表面最富缺陷、反应性最高。但在后续CV循环中，其氧化特征迅速减弱，表明这些高活性的缺陷位点不稳定。 * 源自10 nm CuO的Cu颗粒：氧化起始电位较高（+0.45 V vs RHE），但氧化过程最为显著和稳定。在其WAXS图谱中，Cu₂O相的衍射峰强度最大、持续时间最长，表明其表面存在大量能够促进氧向体相扩散的缺陷，且这些缺陷在氧化
还原循环中较为稳定。 * 源自30 nm CuO的Cu颗粒：氧化起始电位最高（+0.47 V vs RHE），在后续CV循环中，尽管有氧化电流，但WAXS几乎检测不到Cu₂O的体相衍射峰，表明其表面缺陷密度低，或表面形成了钝化层抑制了体相氧化，表面原子配位更为饱和。
逻辑关联与结论推导： 1. 性能差异的根源：由于还原后Cu颗粒的体相性质（尺寸、晶粒度、氧化态）相似，性能差异必然源于其表面结构的不同。 2. 表面结构的起源：这种表面结构差异，起源于CuO前驱体在电化学还原为Cu过程中的不同重构动力学和路径。小尺寸CuO（4, 6 nm）还原速度快，可能通过快速的溶解-再沉积形成表面富集大量高活性、低配位但稳定性差的缺陷位点的Cu颗粒。中等尺寸CuO（10, 20 nm）以适中速率重构，可能形成了具有“中等”配位数、且相对稳定的缺陷结构（如位错、堆垛层错）。大尺寸CuO（30 nm）本身变化不大，重构程度低，形成的Cu颗粒表面更接近低缺陷密度的“平整”表面。 3. 表面结构与性能的关联：a) 高H₂选择性（4 nm样品） 与表面存在大量高活性、低配位缺陷位点直接相关，这些位点强烈促进HER。b) 高C₂⁺含氧化合物选择性（10 nm样品） 与表面存在大量具有“中等”反应性和高稳定性的缺陷位点相关。这些位点能有效稳定含氧中间体（如*CH₂–*O），促进生成乙酸、乙醇等路径，同时其配位数尚未低到强烈引发HER。c) 中等C₂⁺选择性（30 nm样品） 对应于缺陷较少、表面原子配位更饱和的结构，其C-C偶联能力弱于中等缺陷样品，但HER活性也低于高缺陷样品。
五、 研究结论与价值 本研究得出以下核心结论：在CO电还原反应中，氧化铜前驱体在电化学还原过程中会发生剧烈的、与初始尺寸相关的重构，最终形成尺寸相似的金属铜颗粒。然而，正是这一重构过程决定了最终铜颗粒的表面缺陷密度和类型，而非其最终颗粒尺寸本身，成为调控C₂⁺产物选择性与HER竞争的关键因素。尤其发现，源自中等尺寸（~10-20 nm）CuO前驱体的铜颗粒，其表面可能富含具有“中间”配位数的稳定缺陷，这为实现高C₂⁺产物（尤其是含氧化合物）选择性提供了最优的表面拓扑结构。
科学价值： 1. 揭示了动态重构的关键作用：强调了在研究电催化，尤其是涉及金属氧化物还原的体系时，必须在反应条件下（原位/准原位）表征催化剂结构的重要性，避免基于初始状态的错误关联。 2. 深化了对构效关系的理解：将性能差异的根源从静态的颗粒尺寸推进到动态重构产生的表面缺陷结构，为理解铜催化剂上C-C偶联和HER的竞争机制提供了新的视角。 3. 提供了新的表征策略：创新性地将电化学表面氧化作为探针，与原位体相结构表征（WAXS）结合，为定性研究纳米催化剂表面反应性和缺陷结构提供了一种有效的方法学范例。
应用价值：该研究指出，通过精细调控前驱体的性质（如尺寸、形态）和电化学预处理条件（电位窗口、扫描速率等），可以定向引导催化剂的还原重构过程，从而“编程”其最终表面缺陷结构，优化对目标产物（如高价值含氧化合物）的选择性。这为理性设计高性能铜基CO₂/CO电还原催化剂提供了明确的指导思路。
六、 研究亮点 1. 研究视角新颖：系统研究了前驱体尺寸通过动态重构过程对最终催化剂性能的间接但决定性影响，跳出了直接关联初始或最终颗粒尺寸的常规思路。 2. 技术方法先进：综合运用了准原位XPS、同步辐射原位WAXS等前沿表征技术，在接近真实反应条件下完整描绘了催化剂从CuO前驱体到活性Cu结构的动态演变图谱。 3. 实验设计巧妙：采用“电化学氧化探针+原位WAXS”的方法，巧妙地通过体相氧化行为反推表面结构差异，为解析复杂催化剂表面拓扑结构提供了创新性解决方案。 4. 结论深刻：明确指出了表面缺陷的“质”（类型与稳定性）而不仅仅是“量”（密度）对选择性，特别是含氧化合物与烃类产物分布的关键作用。
七、 其他有价值内容 本研究还附带提供了详细的支撑信息，包括FSP合成参数表、电化学活性面积计算、产物定量方法、详细的WAXS数据分析（如积分强度计算）、ICP-OES测定的Cu溶解量（可忽略）以及更多TEM和电化学谱图。这些信息确保了研究的可重复性和数据的严谨性。此外，文中对碱性条件下有利于*CO-*CO二聚而非其他C-C偶联路径（如*CO-*COH）的讨论，将CORR机理认识与实验条件（高pH）和观察到的产物分布（乙烯与含氧化合物的变化趋势不同）进行了有机联系，增加了研究的深度。