本研究由Wanqing Cai、Muhammad Umair Ali、Ping Liu、Miao He、Cong Zhao、Ziming Chen、Yue Zang、Man-Chung Tang、Hong Meng、Hongyan Fu、Guodan Wei和Hin-Lap Yip等人完成，主要作者来自清华大学深圳国际研究生院、清华大学-伯克利深圳学院、华南理工大学、北京大学深圳研究生院和香港城市大学。该研究发表在*Advanced Science*期刊上，于2022年5月13日在线发表，论文题目为《Unravelling Alkali-Metal-Assisted Domain Distribution of Quasi-2D Perovskites for Cascade Energy Transfer toward Efficient Blue Light-Emitting Diodes》。
本文属于类型a，即单一原创研究。
一、研究背景与目的
准二维（quasi-2D, q-2D）钙钛矿材料因其优异的色饱和度、高亮度和光谱可调性，被视为全彩显示应用中蓝色光源的有力候选材料。然而，蓝色钙钛矿发光二极管（Perovskite Light-Emitting Diode, PeLED）的性能仍然落后于绿光和红光器件，主要原因在于宽带隙蓝光钙钛矿中存在较高的非辐射复合中心密度。在q-2D钙钛矿中，不同层数（n值）的畴共存会形成复杂的能量转移路径；其中n=1相虽然最稳定，但由于强激子-声子耦合效应，通常主导严重的非辐射复合。因此，调控q-2D钙钛矿的畴分布以抑制n=1相并促进大n相的形成，对提高蓝光PeLED性能至关重要。已有研究表明，引入碱金属卤化物可以调节q-2D钙钛矿的畴分布并改善能量漏斗效应，但碱金属在q-2D铅卤钙钛矿（lead halide perovskite, LHP）中对结晶机制和能量转移过程的影响尚未被系统研究。本文旨在探究溴化钠（NaBr）对含苯丁铵（phenyl-butylammonium, PBA）的混合卤素q-2D钙钛矿生长的影响，揭示NaBr辅助的结晶机制和级联能量转移过程，从而优化蓝光PeLED性能。
二、研究流程与实验方法
研究首先制备了不同NaBr摩尔比（0%、15%、30%、45%）的q-2D CsPbBr₃钙钛矿薄膜，并进行了系统的光学和结构表征。紫外-可见（UV-vis）吸收光谱和光致发光（PL）光谱用于分析NaBr对薄膜光学性质的影响；X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）用于研究晶体结构变化；扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）用于观察薄膜形貌演变；X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）用于确认Na⁺在钙钛矿中的存在；掠入射广角X射线散射（Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, GIWAXS）用于揭示晶体取向和畴分布变化。此外，通过时间分辨光致发光（Time-Resolved Photoluminescence, TRPL）测量了载流子寿命，并计算了辐射复合速率常数（k_rad）和非辐射复合速率常数（k_nonrad），进而估算了薄膜的陷阱密度。瞬态吸收（Transient Absorption, TA）光谱被用于研究光生载流子的能量转移和复合动力学。最后，制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/q-2D CsPbBr₃钙钛矿/TPBi/Yb/Ag的PeLED器件，并测试了其电致发光（Electroluminescence, EL）性能。GIWAXS和TA是本研究中用于揭示NaBr作用机制的关键表征手段，其中GIWAXS提供了不同n值畴的取向和分布信息，TA则在飞秒至皮秒时间尺度上追踪了能量从高能级畴向低能级畴的传递过程。
三、主要研究结果
UV-vis吸收光谱显示，未添加NaBr的薄膜在415 nm处出现明显的吸收峰，对应于n=2相；而加入NaBr后，在419 nm和445 nm处出现n=2和n=3相的吸收特征。随着NaBr比例从0%增加到45%，吸收边发生单调红移，PL峰从474 nm调谐至489 nm。光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）从0% NaBr时的33.8%显著提高到45% NaBr时的66%。TRPL测量表明，平均PL寿命从约35 ns增加到57 ns，说明NaBr掺入有效抑制了非辐射复合。根据PLQY和寿命计算得到，随着NaBr比例增加，k_rad从9.7×10⁶ s⁻¹增加到1.2×10⁷ s⁻¹，而k_nonrad从1.9×10⁷ s⁻¹下降到5.9×10⁶ s⁻¹。陷阱密度从1.03×10¹⁸ cm⁻³降低至6.73×10¹⁷ cm⁻³，进一步证实了NaBr对缺陷的钝化作用。XRD结果表明，NaBr的加入使正交相CsPbBr₃的衍射峰变宽变弱，表明层状钙钛矿的有序堆积被部分破坏；在30%和45% NaBr薄膜中出现的27.7°衍射峰说明过量的NaBr发生了聚集。SEM和AFM结果显示，适量NaBr可形成高覆盖度、小晶粒且低粗糙度的薄膜，但过量NaBr会导致表面粗糙度增加至5.6 nm。XPS证实了Na⁺的存在，且Pb 4f和Cs 3d结合能无明显位移，表明Na⁺未进入钙钛矿晶格内部。GIWAXS显示，30% NaBr薄膜在小q值区域出现额外的衍射点，对应的d间距为7.1 Å，可归因于Ruddlesden-Popper相Na₂CsPb₂Br₇纳米片的(020)面；同时，3D钙钛矿相的衍射点表明形成了取向更好的2D/3D混合相。TA光谱揭示了三个明显的漂白峰，分别对应n=2、n=3和n≥4相。在30% NaBr薄膜中，n=2和n=3的快速衰减时间常数（τ₁）分别为4.8 ps和2.5 ps，明显短于未加NaBr薄膜的5.1 ps和20.3 ps，表明NaBr促进了从小n畴到发光大n畴的更快速能量转移。n≥4漂白的能量接受时间常数在30% NaBr薄膜中为22.2 ps，也短于对照薄膜的30.4 ps，进一步说明NaBr优化了级联能量传递通道。器件测试结果显示，30% NaBr的PeLED达到最大EQE 7.0%、最大亮度1699 cd m⁻²、EL峰位于486 nm；而45% NaBr器件因过量NaBr聚集导致EQE降至4.9%。此外，30% NaBr器件的半衰期比未加NaBr器件更长，表明运行稳定性有所提高。
四、结论与价值
本研究系统证实了NaBr对含PBA的混合卤素q-2D钙钛矿的结晶调控作用：NaBr作为一种无机间隔配体，促进钙钛矿形成具有梯度n值分布的畴，抑制了非辐射复合，并加速了从低n畴到高n畴的级联能量转移。最终优化后的蓝色PeLED实现了7.0%的EQE和486 nm发射波长。该工作的科学价值在于揭示了碱金属辅助调控q-2D钙钛矿畴分布与能量转移的机制；应用价值在于为高性能蓝光PeLED的开发提供了新的策略，即通过有机-无机混合间隔配体实现更高效、更稳定的蓝光发射。
五、研究亮点
研究的主要亮点包括：首次系统阐明了NaBr对q-2D钙钛矿畴分布和级联能量转移的调控机制；利用GIWAXS和TA等先进表征手段建立了薄膜结构与载流子动力学之间的关联；通过优化NaBr比例，实现了蓝光PeLED性能的显著提升；同时验证了NaBr对缺陷的钝化作用以及器件运行稳定性的改善。这些发现为碱金属辅助优化q-2D钙钛矿光电器件提供了新的理解和实验依据。