研究报告：PdBi单原子合金气凝胶用于高效乙醇氧化
本报告介绍一项由Hengjia Wang、Lei Jiao、Lirong Zheng、Qie Fang、Ying Qin、Xin Luo、Xiaoqian Wei、Liuyong Hu、Wenling Gu、Jing Wen以及Chengzhou Zhu等人合作完成的研究工作，题为“PdBi Single-Atom Alloy Aerogels for Efficient Ethanol Oxidation”（PdBi单原子合金气凝胶用于高效乙醇氧化）。该成果发表于《Advanced Functional Materials》期刊（Adv. Funct. Mater. 2021, 2103465）。主要参与机构包括：华中师范大学化学学院（Key Laboratory of Pesticide and Chemical Biology of Ministry of Education）、中国科学院高能物理研究所（Beijing Synchrotron Radiation Facility）、以及武汉工程大学材料科学与工程学院（School of Materials Science and Engineering）。通讯作者为华中师范大学的Chengzhou Zhu教授和武汉工程大学的Jing Wen教授。
一、 研究背景与目标
本研究属于电催化材料领域，具体聚焦于直接乙醇燃料电池（Direct Ethanol Fuel Cells, DEFCs）中的核心反应——乙醇氧化反应（Ethanol Oxidation Reaction, EOR）。开发可持续能源是近年来的迫切需求，直接乙醇燃料电池因其高能量密度、原料易得和低排放等优点而受到广泛关注。然而，EOR的反应动力学缓慢，且反应过程中产生的中间产物（如一氧化碳，CO）会毒化催化剂表面，严重限制了其效率和商业化应用。目前，以铂（Pt）和钯（Pd）为主的贵金属仍是EOR的主流催化剂，但其成本高昂且催化性能仍有巨大提升空间。已有研究表明，将Pd与其他元素（如Cu、Sn、Ni等）合金化，可以调节活性位点的电子结构，优化反应中间体的吸附能，从而提升EOR性能。
近年来，单原子合金（Single-Atom Alloys, SAAs）作为一种先进的纳米材料，引起了前所未有的关注。SAA通常由少量单原子金属（即孤立的原子）合金化到另一种宿主金属中构成。这种结构不仅使原子利用率接近100%，而且单原子与宿主金属之间的强烈相互作用能有效调控电子结构，优化反应中间体的吸附强度，从而显著提升催化性能。同时，SAA的独特结构也为深入理解催化剂结构与性能之间的关系提供了宝贵视角。
另一方面，宏观尺度纳米材料的构建也是一个重要研究方向。其中，贵金属气凝胶（Noble Metal Aerogels, NMAs）因其兼具贵金属的优异特性（如高导电性、催化活性）和气凝胶的特殊优势（如自支撑三维多孔网络、高比表面积、优异的传质传荷能力）而展现出广阔前景。将SAA结构单元组装成三维纳米结构，有望同时继承SAA的原子级催化特性和气凝胶的宏观结构优势。
基于以上背景，本研究旨在开发一种新型高效、稳定的EOR电催化剂。其具体目标为：合成一种由离子液体（Ionic Liquid, IL）功能化的PdBi单原子合金构建单元组装而成的三维多孔气凝胶；研究其形貌、结构与组成；系统评估其在碱性条件下的EOR催化性能（包括活性、稳定性及抗中毒能力）；并通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，从原子层面阐明Bi单原子掺杂对提升EOR性能的作用机制。
二、 研究流程详述
本研究的工作流程是一个典型的“材料设计-合成-表征-性能测试-机理探究”的闭环。
第一步：催化剂的设计与合成。 研究团队采用了一种一步法硼氢化钠（NaBH₄）还原策略，在离子液体（[BMIM]BF₄）存在下，将H₂PdCl₄和Bi(NO₃)₃前驱体溶液快速还原。该过程的关键创新在于利用离子液体极大地加速了凝胶化动力学。研究发现，在不含离子液体的情况下，形成Pd₅₀Bi₁水凝胶需要长达24小时；而加入离子液体后，凝胶化时间缩短至仅1小时。离子液体的作用不仅是加速凝胶形成，还作为表面功能化剂，修饰在最终产物表面。通过简单调整H₂PdCl₄和Bi(NO₃)₃的摩尔比，他们合成了IL/Pd、IL/PdₓBi₁（x=5， 50， 100）以及未修饰IL的Pd₅₀Bi₁等一系列对比样品。合成的水凝胶经过超临界CO₂干燥，得到最终的IL/Pd₅₀Bi₁等气凝胶材料。整个合成路径简洁高效，且易于调控组成。
第二步：材料的结构与成分表征。 这是一个多层次、多手段的系统性表征过程，旨在从宏观形貌到原子尺度全面解析材料。 1. 形貌与结构分析： 首先通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，确认了IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶具有三维互联的多孔网络结构，该网络由直径约5.1纳米的超细纳米线相互交织构成。高分辨TEM（HRTEM）图像显示晶格条纹间距为0.238纳米，对应于面心立方（fcc）Pd的（111）晶面。选区电子衍射（SAED）图谱进一步证实了材料的多晶特性。为了验证Bi元素的分布状态，研究进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像及相应的能量色散X射线（EDX）元素面分布分析，结果显示Pd和Bi元素在纳米线网络中是均匀分布的。 2. 原子级分散证实： 这是本研究的核心表征之一。为了直接观察Bi是否以单原子形式存在，研究团队采用了像差校正HAADF-STEM（AC-HAADF-STEM）进行原子尺度成像。在图像中，观察到一些相对于Pd原子衬度更亮的斑点，推测其为原子级分散的Bi单原子。为了更确凿地证明Bi的原子级分散和化学态，研究者进行了同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析。Bi的L₃边X射线吸收近边结构（XANES）谱图显示，IL/Pd₅₀Bi₁的吸收边位置与金属Bi粉末相似，表明Bi在材料中以金属态存在。更为关键的是，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的R空间拟合表明，样品中只存在Bi-Pd键（~2.52 Å）和微弱的Bi-O键（~1.66 Å），而完全没有检测到Bi-Bi键（通常在~2.9 Å处有峰）。此外，对EXAFS数据进行的小波变换分析也只观察到一个归属于Bi-Pd配位的强度最大值（~9.2 Å⁻¹），没有Bi-Bi配位的信号。这些结果共同强有力地证明了Bi是以单原子形式分散在Pd纳米线网络中，形成了PdBi单原子合金结构。 3. 物理化学性质表征： 通过N₂物理吸附测试了材料的比表面积和孔结构。IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积为45.7 m² g⁻¹，高于IL/Pd气凝胶（39.1 m² g⁻¹），这种多孔高比表面积结构有利于暴露更多活性位点并促进物质传输。X射线衍射（XRD）图谱显示所有样品的衍射峰均与标准fcc Pd卡片（PDF#46-1043）匹配，由于Bi含量极低，未观察到Bi或其氧化物的特征峰。然而，对于Bi含量较高的IL/Pd₅Bi₁样品，其Pd（111）峰位向低角度移动，这是由于Bi原子掺入导致Pd晶格膨胀，间接证明了PdBi合金的形成。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和Zeta电位分析证实了离子液体成功修饰在气凝胶表面。X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面电子结构。结果表明，与未修饰IL的Pd₅₀Bi₁相比，IL/Pd₅₀Bi₁中Pd 3d₅/₂的结合能降低了0.45 eV，说明存在从IL向Pd的电子转移。同时，IL/Pd₅₀Bi₁中Pd的结合能也略低于IL/Pd，表明Bi原子倾向于向Pd原子转移电子。Bi 4f能谱也显示出类似的结合能负移。这种由IL和Bi单原子共同调节的Pd电子结构，有利于削弱对EOR中毒物种（如CO）的吸附，是提升性能的关键。
第三步：电化学性能评估。 所有催化剂的EOR性能均在1.0 M KOH + 1.0 M乙醇的溶液中进行测试。 1. 电化学活性面积（ECSA）测定： 在纯1.0 M KOH溶液中通过循环伏安法（CV）测定氢的吸脱附区域，计算得到IL/Pd₅₀Bi₁的ECSA最大，为59 m² gPd⁻¹，表明其拥有最多的可利用表面活性位点。 2. 质量活性评估： 在含乙醇的电解液中，IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶表现出最负的起始电位和最高的正向氧化峰电流密度。其质量活性分别是IL/Pd气凝胶和商业Pd/C催化剂的1.6倍和4.1倍。与文献中报道的其他Pd基纳米材料相比，IL/Pd₅₀Bi₁也显示出优越的活性。 3. 稳定性与抗中毒能力测试： 通过计时电流法（CA）在-0.3 V（vs. SCE？原文为-0.3 V，未明确参比电极）测试1小时，IL/Pd₅₀Bi₁表现出最高的初始电流和最佳的稳定性，电流衰减远小于IL/Pd。为了评估催化剂对中间产物（主要是CO）的耐受性，进行了CO溶出实验。IL/Pd₅₀Bi₁上CO氧化的峰电位比IL/Pd负移了24 mV，表明Bi单原子的引入削弱了CO在Pd表面的吸附。此外，正向电流与反向电流的比值（If/Ib）也常被用来衡量抗中毒能力，IL/Pd₅₀Bi₁的比值（1.03）高于IL/Pd（0.92）和Pd/C（0.73）。 4. 反应路径分析： 为了探究Bi单原子掺杂是否影响乙醇氧化的C-C键断裂能力（即完全氧化为CO₂的路径），研究采用核磁共振氢谱（¹H NMR）对恒电位电解后的产物进行了分析。结果表明，对于IL/Pd₅₀Bi₁和IL/Pd，乙酸都是主要的氧化产物。通过积分乙酸和乙醇的特征峰面积并计算比值，发现IL/Pd₅₀Bi₁的比值（0.97）远高于IL/Pd（0.2），说明Bi单原子的加入显著提高了乙醇通过C2-4e⁻途径（生成乙酸）氧化的效率。 5. 动力学分析： 电化学阻抗谱（EIS）显示，IL/Pd₅₀Bi₁具有比IL/Pd和Pd/C小得多的电荷转移电阻，表明其具有更快的电子转移能力，这得益于气凝胶的三维互联导电网络。
第四步：理论计算与机理探究。 为了从原子层面理解性能提升的根源，研究进行了DFT计算。他们构建了纯Pd（111）表面和Bi原子掺杂的Pd（111）表面模型。通过穆利肯（Mulliken）电荷布居分析发现，在Bi掺杂的Pd模型中，电子从Bi原子转移到周围的Pd原子上，形成了带正电的Bi位点被带负电的Pd原子包围的结构，这与EXAFS和XPS的实验结果一致。这种电荷重分布改变了Pd的电子结构。随后，他们计算了EOR经由C2路径（生成乙酸）的自由能变化图。计算结果表明，在纯Pd表面，从（CH₃CO）ads到CH₃COOH的步骤是吸热的，并且是整个反应的决速步（Rate-Determining Step, RDS），能垒较高。然而，在Pd₄₇Bi₁模型上，这一RDS的能垒显著降低。这说明Bi单原子的引入能够有效降低EOR关键步骤的能量壁垒，从而加速反应动力学，这与实验观测到的高催化活性相符。
三、 主要研究成果
本研究取得了一系列系统且相互印证的成果： 1. 成功合成新型PdBi SAA气凝胶： 开发了一种利用离子液体加速凝胶化的方法，成功合成了IL功能化的、Bi原子级分散于Pd纳米线网络中的三维多孔PdBi单原子合金气凝胶（IL/Pd₅₀Bi₁）。通过AC-HAADF-STEM、EXAFS、XANES等多种尖端表征技术，从实验上确凿证明了Bi是以单原子形式合金化到Pd晶格中。 2. 阐明材料的多级结构优势： 该材料集成了多重结构优势：原子尺度上，Bi单原子调控Pd的电子结构；纳米尺度上，一维纳米线构建了柔性且各向异性的骨架；宏观尺度上，三维气凝胶网络提供了高比表面积、丰富的活性位点、良好的质量传输和电子传导通道；表面工程上，IL的修饰进一步优化了界面电子特性。 3. 展示卓越的EOR电催化性能： 性能测试表明，最优的IL/Pd₅₀Bi₁催化剂在碱性EOR中表现出优异的催化活性（质量活性为商业Pd/C的4.1倍）、增强的稳定性以及改善的抗CO中毒能力。其性能优于一系列已报道的Pd基催化剂。 4. 揭示了性能增强的微观机制： ¹H NMR产物分析表明，Bi单原子掺杂主要促进了乙醇向乙酸的4电子氧化路径。DFT计算从理论上揭示了其根本原因：Bi单原子的引入引起Pd表面电荷重分布，降低了EOR决速步（从乙酰基中间体到乙酸）的能量势垒，从而显著提升了本征催化活性。实验观察到的CO吸附减弱也与这一电子结构调控效应一致。 5. 建立了“结构-性能”关联： 整个研究将材料合成、精细结构表征、全面性能评估和理论计算紧密结合，清晰地阐明了从原子级合金化、纳米线网络构筑、三维多孔气凝胶形成，到最终实现高性能电催化这一链条中，各层次结构所起到的协同作用。
四、 研究结论与价值
本研究的结论是：通过一种高效的合成策略，成功制备了离子液体功能化的PdBi单原子合金气凝胶。该材料凭借Bi单原子掺杂与表面IL相互作用的协同效应，在乙醇氧化反应中表现出显著增强的质量活性和稳定性。密度泛函理论计算证实，Pd宿主上的Bi单原子能够降低反应决速步的能垒，从而促进EOR动力学。
这项研究的价值体现在多个层面： 1. 科学价值： 为单原子合金催化剂的研究提供了一个新的范式，即如何将原子级分散的活性中心与具有宏观应用潜力的三维自支撑纳米结构（如气凝胶）相结合。它深化了对单原子合金在复杂电催化反应中（特别是涉及多电子转移和C-C键活化的反应）作用机理的理解，强调了电子结构调控的关键作用。 2. 方法论价值： 展示了利用离子液体调控凝胶化动力学，并同时实现材料表面功能化的合成策略。建立了一套结合尖端显微技术和同步辐射谱学，以确证单原子合金结构、并关联其电子结构与催化性能的完整研究方法论。 3. 应用价值： 所开发的IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶作为一种高效、稳定的阳极催化剂，为直接乙醇燃料电池的实际应用提供了有前景的候选材料。其自支撑的三维结构避免了传统催化剂对炭黑等载体的依赖，有助于解决载体腐蚀问题，提升器件寿命。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的内容
研究还探讨了Bi含量对性能的影响。当Bi含量过高时（如IL/Pd₅Bi₁），虽然ECSA非常大（130.9 m² gPd⁻¹），但过多的Bi物种可能会覆盖表面的活性位点，反而导致催化性能下降。这表明存在一个最优的Bi/Pd原子比（在本工作中为1：50），以实现活性位点电子结构优化与数量保有之间的最佳平衡。这一发现对设计其他单原子合金催化剂具有参考意义。
该工作不仅成功研制出一种高性能的EOR电催化剂，更重要的是为理性设计面向能源电催化的单原子合金宏观纳米材料提供了新的思路和有效方法。